專利名稱：：一種2,4’-二羥基二苯砜的合成精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種2，4'-二羥基二苯砜的合成及精制方法。具體而言，本發(fā)明所涉及的一種2，4'_二羥基二苯砜的合成精制方法為以溶劑法制備含有2，4'-二羥基二苯砜和4，4'-二羥基二苯砜的混合物，以及從此混合物中分離出含量達(dá)到92%以上的2，4'-二羥基二苯砜。
背景技術(shù)：
：2，4'-二羥基二苯砜(簡(jiǎn)稱2，4'-BPS)為白色晶體，熔點(diǎn)187188°C。它的用途非常廣泛，可以替代雙酚A制備聚酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等塑料，也可以用作糅料、金屬加工的潤(rùn)滑劑、殺菌抗菌劑。此外，還大量用于熱敏記錄紙的顯色劑，其顯色性能比傳統(tǒng)的顯色劑4，4'-二羥基二苯砜(簡(jiǎn)稱4，4'-BPS)好，因此近年來市場(chǎng)上對(duì)2，4'-BPS的需求量迅猛增加。2，4'-BPS通常是在一定催化劑存在下通過苯酚和硫酸的脫水縮合得到的。反應(yīng)可以在減壓環(huán)境或者沸騰的溶劑中進(jìn)行，這兩種不同條件合成方法分別叫做減壓法和溶劑法。減壓法雖然可以降低反應(yīng)溫度，不需引入額外的有機(jī)溶劑，減少了三廢的排放和后續(xù)的分離步驟；但是在生產(chǎn)過程中要消耗大量的能量維持系統(tǒng)在低壓環(huán)境下操作，還要考慮苯酚的良好回收。因此產(chǎn)品的成本居高不下(吉野豪等，制備2，4'-二羥基二苯砜的方法，CN1620428A.)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)前用于合成2，4'-BPS效果比較好的溶劑是1，3，5-三甲基苯(即均三甲苯)，在反應(yīng)過程中它作為共沸劑脫除產(chǎn)物中副產(chǎn)的水分，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率；但是均三甲苯的價(jià)格太昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)(邱明艷等，二羥基二苯砜的研究進(jìn)展，染料與染色，2005，42(5):35-37.)。因此需要找到其它合適的溶劑。在以苯酚和硫酸脫水縮合得到二羥基二苯砜的反應(yīng)過程中，由于熱力學(xué)的原因，產(chǎn)物中會(huì)同時(shí)得到2，4'-85和4，4'-BPS兩種同分異構(gòu)體。4，4'-BPS也是一種重要的化工產(chǎn)品，可以用于制備聚醚砜的原料和改進(jìn)聚碳酸酯的耐熱性單體。因此，必須要找到合適的分離方法將它們有效地分離以獲得能夠商業(yè)化和工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品。據(jù)報(bào)道，可用于分離2，4'-BPS和4，4'-BPS的方法主要有堿熔法和混合溶劑法(MasaskeH.，etal.，Processforproducingahighpurity2，4'-dihydroxydiphenylsufone，EP0755920B15OgataE.，etal.，Purificationof2，4'-dihydroxyphenylsulfone，JP10139756.)。這兩種方法各有各自的優(yōu)點(diǎn)，堿熔法因?yàn)椴皇褂糜袡C(jī)溶劑，所以環(huán)境污染小，成本低，是比較好的方法；混合溶劑法在精制過程中不產(chǎn)生大量的廢水，有望多次循環(huán)使用溶劑，因此也是比較好的方法。但是，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的混合溶劑法主要是用于從2，4'-BPS和4，4'-BPS的混合物中分離出4，4'-85，而針對(duì)2，4'-BPS為目標(biāo)進(jìn)行分離的沒有直接詳細(xì)敘述。有待于進(jìn)一步研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是采用芳香族溶劑法合成2，4'-BPS，采用混合溶劑法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到純度高于92%的2，4'-BPS。本發(fā)明通過以下方法實(shí)現(xiàn)上述目的將苯酚和硫酸，在芳香族溶劑中酸類催化劑存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)。經(jīng)蒸餾出溶劑、加水稀釋、中和及過濾等步驟后，得到同時(shí)含有2，4'-85和4，4'-BPS混合物的濾餅，即粗品。粗品再經(jīng)過混合溶劑溶解、重結(jié)晶、過濾等步驟后得到2，4'-BPS含量較高的精制品。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)將摩爾比為2.1:12.6:1的苯酚和硫酸混合，在芳族溶劑中，酸類催化劑，13018(TC下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)27小時(shí)，得到懸浮液。經(jīng)過常壓蒸出溶劑后，降溫至100150°C，加水稀釋，水量為所用溶劑量的13倍，攪拌，用堿(如NaOH或K0H)中和至ra值為46，冷卻至室溫后過濾、干燥，得到含有2，4'-BPS和4，4'-BPS混合物的粗品粉末。其中2，4'-BPS的含量為3045wt^。(2)將上述技術(shù)方案(1)中所述得到的粗品溶解在混合溶劑中，8095t:下攪拌回流0.53小時(shí)，降到304(TC并保溫545分鐘后過濾。將濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢?，降溫?02(TC析出大量白色固體，過濾、干燥，即得到主要含有2，4'-BPS的白色或者淺粉色固體粉末。其中2，4'-BPS的含量為8095wt^。(3)取上述技術(shù)方案(2)中所述得到的一步精制樣品，溶解在混合溶劑中，8095t:下攪拌回流0.53小時(shí)，降到304(TC并保溫545分鐘后過濾。將濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢?，降溫?02(TC析出大量白色固體，過濾、干燥，即可得含量更好的含有2，4'-BPS的白色或者淺粉色固體粉末。其中2，4'_85的含量為9299wt%。本發(fā)明的有益效果是(1)提出以芳香族類溶劑合成2，4'-二羥基二苯砜的方法，采用的芳香族類溶劑有1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯，1，2-鄰二氯苯，苯，二甲苯，氯苯等，特別是1，2，4-三甲苯，l，2-鄰二氯苯具有較低的價(jià)格，降低了2，4'-二羥基二苯砜的生產(chǎn)成本。(2)提出了采用混合溶劑制備高含量2，4'-BPS的精制方法.通過混合溶劑，如甲醇_鄰二氯苯或乙醇_鄰二氯苯或丙酮_鄰二氯苯，可以使2，4'-BPS和4，4'-BPS混合物粗品中的2，4'-BPS含量從3045wt^—次性提高到8095wt%。通過兩次連續(xù)采用溶劑法，可以將2，4'-BPS和4，4'-BPS混合物粗品中的2，4'-BPS含量達(dá)到9299wt%。(3)采用混合溶劑法對(duì)2，4'-BPS和4，4'-BPS混合物粗品中的2，4'-BPS進(jìn)行提純。經(jīng)過多次試驗(yàn)表明混合溶劑可以多次重復(fù)使用，經(jīng)過5次套用后，發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)2，4'-BPS的純度和收率沒有明顯影響，從而顯著降低了產(chǎn)品精制過程的成本和三廢的排放量。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施例。實(shí)施例1將具有摩爾比的苯酚和硫酸混合加入帶有分水器的四口瓶中，再放入芳香族溶劑和酸類催化劑，加熱進(jìn)行脫水反應(yīng)，回流分水27小時(shí)后，得到懸浮液。經(jīng)常壓蒸出溶劑后，降溫至10015(TC，加入去離子水或自來水(為溶劑用量的13倍)。一邊攪拌，一邊用NaOH中和溶液至ra值為46。溶液冷卻至室溫后過濾、干燥，得到含有2，4'-BPS和4，4'-BPS混合物的粗品粉末。具體反應(yīng)條件和產(chǎn)品的指標(biāo)結(jié)果見表1。表1反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品中2，4'-BPS的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2將實(shí)施例1中得到的粗品或一步精制樣品放入四口瓶?jī)?nèi)，加入混合溶劑(如甲醇_鄰二氯苯或乙醇_鄰二氯苯或丙酮_鄰二氯苯)。在8095t:下攪拌回流0.53小時(shí)，降溫到304(TC并保溫560分鐘后過濾。將得到的濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢?，降溫?02(TC析出大量白色固體，過濾、干燥，即得主要含有2，4'-BPS的白色或者淺粉色固體粉末。具體反應(yīng)條件和產(chǎn)品的指標(biāo)結(jié)果見表2。表2精制條件對(duì)產(chǎn)品中2，4'-BPS的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種2，4’-二羥基二苯砜的合成精制方法，是以溶劑法制備2，4′-二羥基二苯砜(2，4’-BPS)及其同分異構(gòu)體4，4’-二羥基二苯砜(4，4’-BPS)的混合物，以及從此混合物中分離出2，4′-二羥基二苯砜，其特征在于(1)將苯酚和硫酸混合，在芳香族溶劑中，磷酸類物質(zhì)作為催化劑，在130℃-180℃下進(jìn)行回流，脫水反應(yīng)2-7小時(shí)，得到懸浮液，經(jīng)過常壓蒸出溶劑后，降溫至100～150℃，加水?dāng)嚢瑁脡A中和至PH值為4～6，冷卻至室溫后過濾，干燥，得到含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的粗品粉末，其中2，4′-BPS的含量為30～45wt％；(2)將含2，4′-BPS為30～45wt％的粗品溶解在混合溶劑中，80～95℃攪拌回流后，降溫到30～40℃并保溫5～45分鐘后過濾，將得到的濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢?，降溫?0～20℃析出大量白色固體，過濾，干燥后，得到主要含有2，4′-BPS的白色或者淺粉色的一步精制固體粉末，其中2，4′-BPS的含量為80～95wt％；(3)取含2，4′-BPS為80～95wt％的精致樣品，溶解在混合溶劑中，80～95℃下攪拌回流0.5-3小時(shí)，降溫到30～40℃并保溫5～45分鐘后過濾，將得到的濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢?，降溫?0～20℃析出大量白色固體，過濾、干燥，即可得2，4’-BPS含量更高的白色或者淺粉色精制固體粉末，其中2，4′-BPS的含量為92～99wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種2，4'-二羥基二苯砜的合成精制方法，其特征在于反應(yīng)物原料中苯酚和硫酸的摩爾比為2.i:l或2.2:l或2.3:l或2.4:l或2.5:i或2.6:1;所用芳香族溶劑為l，3，5-三甲苯或l，2，4-三甲苯或l，2-鄰二氯苯，用量為硫酸所用體積量的4倍或5倍或6倍；催化劑為磷酸或亞磷酸或次磷酸；回流脫水反應(yīng)溫度為130。C或140。C或150。C或160。C或170。C或180。C，反應(yīng)時(shí)間為2h或3h或4h或5h或6h或7h;反應(yīng)完畢后加水量為溶劑體積的1倍或2倍或3倍；所用的堿為NaOH或KOH，中和后的ra值為4或5或6。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種2，4'-二羥基二苯砜的合成精制方法，其特征在于精制樣品過程中所用混合溶劑為甲醇_鄰二氯苯或乙醇_鄰二氯苯或丙酮_鄰二氯苯，混合溶劑中甲醇或乙醇或丙酮的濃度為O.5%或1%或2%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種2，4'-二羥基二苯砜的合成及精制方法，其特征在于精制樣品過程中攪拌回流溫度為8(TC或85t:或9(TC或95°C，時(shí)間為0.5h或lh或1.5h或2h或2.5h或3h;之后降溫并保溫，保溫時(shí)間為5分鐘或10分鐘或15分鐘或20分鐘或25分鐘或30分鐘或35分鐘或40分鐘或45分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種2，4'-二羥基二苯砜的合成及精制方法，其特征在于粗品在混合溶劑法精制過程中經(jīng)過攪拌回流、保溫、過濾、加水、結(jié)晶、再過濾和干燥的步驟后，一步精制后得到含2，4'_85的濃度為8095^%，經(jīng)過第二次精制后得到含2，4'-BPS的濃度為9299wt^的白色或者淺粉色粉末。全文摘要本發(fā)明屬于化工新產(chǎn)品合成領(lǐng)域，涉及一種精細(xì)化工產(chǎn)品的合成方法，特別涉及到2，4’-二羥基二苯砜的合成精制方法。其特征在于以苯酚和硫酸為原料，在芳香族溶劑中，酸類催化劑存在下，經(jīng)過攪拌回流、過濾、結(jié)晶和干燥過程得到含有2，4’-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜同分異構(gòu)體的粗品；再經(jīng)過混合溶劑法對(duì)此粗品進(jìn)行精制得到2，4’-二羥基二苯砜含量最高可達(dá)98％的精制樣品。本發(fā)明的有益效果是解決通常采用的減壓法和溶劑法所具有的造價(jià)昂貴，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品純度低等問題。文檔編號(hào)C07C315/00GK101696179SQ20091018820公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年10月27日優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日發(fā)明者傅承碧,吳永紅,張兵,徐鐵軍申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué);