專利名稱：一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，特別涉及將粗異戊烯通過由 HZSM-5分子篩構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯 含量的方法。
背景技術(shù)：
異戊烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)頻哪酮，進(jìn)而生產(chǎn)高效三唑類殺菌劑和 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、除草劑等。異戊烯還用作許多香料、農(nóng)藥中間體，也可用作紫外線吸收劑、 照相感光材料和混凝土分散劑等。異戊烯通常為2-甲基-2- 丁烯和2-甲基-1- 丁烯的混 合物，由于對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)僅2-甲基-2- 丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基-2- 丁烯含 量越高應(yīng)用價(jià)值也越高。異戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾 份中，由于這些碳五物料中含有許多沸點(diǎn)十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目 前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基 醚，然后精制得到高純度甲基叔戊基醚，再經(jīng)高溫裂解并脫除甲醇后獲得粗異戊烯。由此 得到的粗異戊烯中2-甲基-2- 丁烯/2-甲基-1- 丁烯通常為(1 5)/1，2-甲基-2- 丁 烯含量相對(duì)較低，因此通常需將粗異戊烯再進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使其中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn) 化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國(guó)專利ZL 0110M15.8和ZL 01105416. 6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進(jìn)行 異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲 基-2- 丁烯與2-甲基-1- 丁烯的質(zhì)量比由(1 幻提高至(7 14) /1，整個(gè)工藝過程較先 前的技術(shù)更為簡(jiǎn)單。但是，在異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相 互間都很容易發(fā)生二聚反應(yīng)，上述方法在一般情況下產(chǎn)物中二聚物含量會(huì)達(dá)到#〖％左右。 雖然通過精制過程可將二聚物除去，但這將導(dǎo)致產(chǎn)物得率的降低和能耗的增加。另一方面， 二聚反應(yīng)的反應(yīng)熱會(huì)使得催化劑床層溫度產(chǎn)生異常波動(dòng)，使異構(gòu)化反應(yīng)難以平穩(wěn)地控制。 而二聚物的沉積，還會(huì)使縮短催化劑使用壽命，更嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致設(shè)備管線的堵塞?！妒宥〈紝?duì)異戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響》《石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)》2008，M(6))一文 公開了一種粗異戊烯異構(gòu)化工藝的研究結(jié)果，該研究認(rèn)為通過在反應(yīng)原料中加入少量的叔 丁醇來降低磺酸基陽離子交換樹脂催化劑表面的酸性，這樣可提高催化劑對(duì)2-甲基-1-丁 烯的吸附選擇性，適度抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中二聚物的產(chǎn)生。但其缺點(diǎn)是向反應(yīng)體系中引 入了另一物質(zhì)，這顯然增加了產(chǎn)品純化的負(fù)擔(dān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，它通過異構(gòu)化反應(yīng)將粗異戊烯 中的2-甲基-1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2- 丁烯。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是有效地抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2- 丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間發(fā)生二聚反應(yīng)，同 時(shí)不增加產(chǎn)品純化的負(fù)擔(dān)。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種2-甲基-1- 丁烯異構(gòu)化的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2- 丁烯的含 量。該方法包括將粗異戊烯通過固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲 基-1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2- 丁烯，質(zhì)量空速為1 SShr—1，反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)壓 力為0. 5 1. 5MPa。催化劑為HZSM-5分子篩，其硅鋁比為20 50，比表面為200 500m2/ g，平均孔徑為2 8nm。使用前分子篩先經(jīng)改性處理，處理過程包括將分子篩于常溫下在由 氫氧化鈣或氫氧化鎂配制的堿水溶液中浸泡，堿水溶液的濃度為0. 5 1. 5wt%，堿水溶液 與分子篩的體積比為1.1 2 1，浸泡時(shí)間為10 36小時(shí)，浸泡結(jié)束后，用脫離子水洗 滌，再脫水干燥。上述HZSM-5分子篩的硅鋁比最好為30 40 ；比表面最好為觀0 350m2/g。上述堿水溶液的濃度最好為0. 7 1. Owt% ；堿水溶液與分子篩的體積比最好為 1. 1 1. 5 1 ；浸泡時(shí)間最好為20 28小時(shí)。上述異構(gòu)化反應(yīng)的質(zhì)量空速最好為5 201^1 ；反應(yīng)溫度最好為40 50°C ；反應(yīng) 壓力最好為0. 8 1. 2MPa。本發(fā)明對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的原料要求并不嚴(yán)格，可以是高純度的異戊烯，即不含有其 他雜質(zhì)，也可以是含有其它碳五烯烴或烷烴，或含有甲基叔戊基醚等化合物的粗異戊烯，通 ?？蓪⒓谆逦旎训牧呀猱a(chǎn)物經(jīng)水洗脫除甲醇后直接作為原料。而原料中2-甲基-2-丁 烯與2-甲基-1-丁烯的質(zhì)量比在(1 5)/1的范圍內(nèi)均能使異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行，因此操 作彈性較大。通過異構(gòu)化反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物中2-甲基-2- 丁烯與2-甲基-1- 丁烯的質(zhì) 量比可提高至(7 14)/1。與較常使用的磺酸基陽離子交換樹脂一樣，現(xiàn)有技術(shù)中HZSM-5分子篩也被認(rèn)為 是2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)較好的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑在使用前先經(jīng) 堿進(jìn)行改性處理，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這對(duì)抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中二聚反應(yīng)的發(fā)生也非常 有效。由已知的理論分析獲悉，二聚反應(yīng)比異構(gòu)化反應(yīng)要求催化中心具有更高的酸濃度或 強(qiáng)度，按上述技術(shù)方案的條件對(duì)HZSM-5分子篩用堿進(jìn)行改性處理后，HZSM-5分子篩的酸濃 度得以適度降低，降低后的酸濃度足以滿足異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，然而卻能大大降低二聚反 應(yīng)的反應(yīng)速率。同時(shí)經(jīng)堿改性的分子篩改變了表面吸附環(huán)境，估計(jì)改變后的吸附環(huán)境也更 有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過對(duì)二聚反應(yīng)的抑制，大大減少了異構(gòu)化反 應(yīng)產(chǎn)物中二聚物的含量，產(chǎn)物中二聚物的含量可降至1 %以下，使得異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和 選擇性均有明顯的提高，還基本上消除了因二聚反應(yīng)放熱而導(dǎo)致的催化劑床層溫度異常波 動(dòng)現(xiàn)象，使反應(yīng)始終處于穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行。更值得注意的是，由于本發(fā)明的技術(shù)方案中不 向反應(yīng)體系中引入另外物質(zhì)，因此不會(huì)給產(chǎn)品的純化或精制增加額外的負(fù)擔(dān)，有效地克服 了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的區(qū)別特征主 要在于對(duì)催化劑的改性處理，其它部分則與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重區(qū)別特 征部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的列舉。在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率、選擇性分別由下式計(jì)算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-1- 丁烯、2MB2為2-甲基-2- 丁烯、TAME為甲基叔戊基醚。
權(quán)利要求
1.一種2-甲基-1- 丁烯異構(gòu)化的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2- 丁烯的含 量，該方法包括將粗異戊烯通過固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲 基-1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2- 丁烯，質(zhì)量空速為1 SShr—1，反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng) 壓力為0. 5 1. 5MPa，其特征在于催化劑為HZSM-5分子篩，其硅鋁比為20 50，比表面 為200 500m2/g，平均孔徑為2 8nm，使用前分子篩先經(jīng)改性處理，處理過程包括將分 子篩于常溫下在由氫氧化鈣或氫氧化鎂配制的堿水溶液中浸泡，堿水溶液的濃度為0. 5 1.5Wt%，堿水溶液與分子篩的體積比為1.1 2 1，浸泡時(shí)間為10 36小時(shí)，浸泡結(jié)束 后，用脫離子水洗滌，再脫水干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的HZSM-5 分子篩的硅鋁比為30 40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的HZSM-5 分子篩的比表面為280 350m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的堿水溶液 的濃度為0. 7 1. Owt % ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的堿水溶液 與分子篩的體積比為1. 1 1. 5 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的浸泡時(shí)間 為20 觀小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的質(zhì)量空速 為5 20hr人
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度 為 40 50°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力 為 0. 8 1. 2MPa。
全文摘要
一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，包括將粗異戊烯通過固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)使2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯。催化劑為HZSM-5分子篩，其硅鋁比20～50，比表面200～500m2/g，平均孔徑2～8nm。使用前分子篩先經(jīng)改性處理，處理過程包括將分子篩于常溫下在由氫氧化鈣或氫氧化鎂配制的堿水溶液中浸泡，堿水溶液濃度0.5～1.5wt％，堿水溶液與分子篩體積比1.1～2∶1，浸泡時(shí)間10～36小時(shí)。浸泡結(jié)束后洗滌，再脫水干燥。本發(fā)明有效抑制了異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的二聚反應(yīng)，由于不向反應(yīng)體系中引入另外物質(zhì)，不會(huì)給產(chǎn)品的純化或精制增加額外負(fù)擔(dān)，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
文檔編號(hào)C07C11/10GK102040451SQ200910197679
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者?；? 徐澤輝, 朱瑤*, 湯育娟, 范存良 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司