專(zhuān)利名稱(chēng)：酚類(lèi)化合物的制備方法
酚類(lèi)化合物的制備方法
背景技術(shù)：
酯取代的碳酸二芳基酯，例如二甲基水楊基碳酸酯，是聚碳酸酯樹(shù)脂制備中的重 要反應(yīng)物。隨著聚碳酸酯樹(shù)脂的用途不斷增加，酯取代的碳酸二芳基酯的有效制備也變得 越來(lái)越重要。酯取代的碳酸二芳基酯制造工藝中產(chǎn)生的廢液需要特別的清除處理。所述廢液通 常包含各種化合物如酯取代的碳酸二芳基酯、酯取代的酚和它們的衍生物。目前還沒(méi)有能 從廢液中有效回收這些化合物的經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。如美國(guó)專(zhuān)利系列7，339，070和7，151，189所述，目前存在由非酯取代的碳酸二芳
基酯生產(chǎn)設(shè)備中回收廢產(chǎn)物流的方法，所述生產(chǎn)設(shè)備是例如那些制備碳酸二芳基酯如碳酸 二苯酯(DPC)的設(shè)備。在這些專(zhuān)利中，公開(kāi)的方法是將包含碳酸二苯酯的廢產(chǎn)物流在烷基 醇如甲醇中，進(jìn)行高溫、高壓和高停留時(shí)間的反應(yīng)，來(lái)將殘留的碳酸二苯酯分解成為其酚前 體，苯酚。然后將苯酚從剩下的組分中分離出來(lái)，用于形成/再形成碳酸二苯酯。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述工藝不能制備那些能夠用于隨后反應(yīng)以形成/再形成酯取代 的碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的可接受的酯取代的酚料流。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在所述高溫、高壓和 高停留時(shí)間中，存在于反應(yīng)混合物中的酯取代的酚會(huì)轉(zhuǎn)換成酸取代的酚，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述酸 取代的酚，會(huì)在后面由所述酯取代的碳酸二芳基酯制備酯取代的碳酸二芳基酯和聚碳酸酯 的流料反應(yīng)工藝中產(chǎn)生問(wèn)題。另外，這種條件是非常消耗能源的，并且需要專(zhuān)用設(shè)備，因此 需要非常高的投入和各種費(fèi)用。如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列11/748，951所述，當(dāng)使用酯取代的碳酸二芳基酯作為碳酸 酯源熔融形成聚碳酸酯時(shí)，酸取代的酚如水楊酸會(huì)導(dǎo)致工藝的不穩(wěn)定。人們認(rèn)為所述酸取 代的酚會(huì)對(duì)用于所述熔融聚合工藝的熔融酯交換反應(yīng)催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。所述 酸-取代酚被認(rèn)為在所述熔融聚合工藝的早期低溫步驟期間，例如在低聚步驟期間產(chǎn)生最 大的影響。在美國(guó)專(zhuān)利7，339，070和7，151，189中沒(méi)有觀察到酸取代的酚的產(chǎn)生以及由其導(dǎo) 致的問(wèn)題，因?yàn)榉酋ト〈奶妓岫蓟ト缣妓岫锦ィ渲胁话軌蚪到庑纬伤霾?希望的副產(chǎn)物——酸取代的酚的可降解酯鍵。因此，人們極其希望發(fā)現(xiàn)一種方法，該方法可以將酯取代的碳酸二芳基酯生產(chǎn)設(shè) 備產(chǎn)生的廢液有效地再循環(huán)成為可回收利用的材料，同時(shí)減少或消除所述產(chǎn)物料流中酸取 代的酚的形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種方法，所述方法能夠有效和高效地回收由酯取代的碳酸 二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生的廢液，該方法同時(shí)能夠減少和甚至可以消除所述產(chǎn)物中取代的酚 料流中酸取代的酚的形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種由酯取代的碳酸二芳基酯 工業(yè)廢液制備酯取代的酚產(chǎn)物流的方法，所述方法包括下列步驟(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備獲取廢液，所述廢液包含酯取代的碳酸二芳基酯；(2).通過(guò)混合所述廢液與溶劑以及酯交換反應(yīng)催化劑形成反應(yīng)混合物，所述溶劑 選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和水；(3).在等于或低于大氣壓的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下，保持該反應(yīng)混合物一段足夠 的時(shí)間，以通過(guò)所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶劑分解作用制備酯取代的酚；和(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；其中組合選擇溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取 代的酚含量低于l，000ppm。


圖1到11顯示了實(shí)施例部分的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種方法，所述方法能夠有效和高效地回收由酯取代的碳酸 二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生的廢液，該方法同時(shí)能夠減少和甚至可以消除在所述產(chǎn)物酯取代的 酚料流中形成酸取代的酚。如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)11/748，951所述，當(dāng)使用酯取代的碳酸二芳基 酯作為碳酸酯源熔融形成聚碳酸酯時(shí)，酸取代的酚如水楊酸會(huì)導(dǎo)致工藝的不穩(wěn)定，所述專(zhuān) 利通過(guò)引用被引入本發(fā)明，用于所有目的。本發(fā)明由此提供一種便利的方法，該方法可以回 收由酯取代的碳酸二芳基酯設(shè)備產(chǎn)生的廢液，同時(shí)減少不希望的酸取代的酚的形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種由酯取代的碳酸二芳基酯工業(yè)廢液制備酯取 代的酚產(chǎn)物料流的方法，所述方法包括下列步驟(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備獲取廢液，所述廢液包含酯取代的碳酸二
芳基酯；(2).通過(guò)混合所述廢液與溶劑以及酯交換反應(yīng)催化劑形成反應(yīng)混合物，所述溶劑 選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和水；(3).在等于或低于大氣壓的反應(yīng)壓力和在反應(yīng)溫度下，保持該反應(yīng)混合物一段足 夠的時(shí)間，以通過(guò)所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶劑分解作用制備酯取代的酚；和(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；其中組合選擇溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取 代的酚含量低于l，000ppm。在上述定義的方法中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少兩個(gè)不同的反應(yīng)混合物配方和相 應(yīng)的工藝條件，其完成酯取代的碳酸二芳基酯的溶劑分解作用，制備酸取代的酚含量低于 1，OOOppm的酯取代的酚。在這些實(shí)施方案的第一種實(shí)施方案中，使用間歇方法制備酯取代 的酚，其中溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，以及其中反應(yīng)混合物包含低于1，OOOppm 的水。在第一種實(shí)施方案中，由于選擇的溶劑是一種醇，通過(guò)所述酯取代的碳酸二芳基酯的 醇解來(lái)進(jìn)行溶劑分解作用的反應(yīng)。為了最小化酸取代的酚的形成，重要的是限制酯取代的 酚與水接觸的溫度和時(shí)間。這通常如下完成保持反應(yīng)混合物在所選溶劑在反應(yīng)壓力下的 沸點(diǎn)以下的反應(yīng)溫度一段足夠的時(shí)間以通過(guò)酯取代的碳酸二芳基酯的醇解產(chǎn)生酯取代的 酚。醇解期間，反應(yīng)混合物中酯取代的酚的濃度不斷提高。因此，應(yīng)該最小化反應(yīng)混合物中的水含量，以防止所述醇解反應(yīng)期間，所述酯取代的酚水解成酸取代的酚。在第二個(gè)實(shí)施方案中，使用連續(xù)或者半連續(xù)方法制備酯取代的酚。在該第二實(shí)施 方案中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中存在的水導(dǎo)致的問(wèn)題較小，而且反應(yīng)可以在高溫 下(例如在高于在反應(yīng)壓力下所選溶劑的沸點(diǎn)下)進(jìn)行，這是由于所產(chǎn)生的酯取代的酚被 連續(xù)地或半連續(xù)地移出所述反應(yīng)混合物，從而保持其在反應(yīng)混合物中的濃度等于或低于 lwt%。事實(shí)上，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該實(shí)施方案中，水可以合適地被用作溶劑，從而所述 溶劑分解作用的反應(yīng)可以通過(guò)水解(其中溶劑包含水)和/或溶劑分解作用(例如其中溶 劑包含醇)來(lái)進(jìn)行。下面將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的這兩個(gè)實(shí)施方案。在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中將使用下列定義定冠詞“一”、“一個(gè)”和“該”可以指代單數(shù)或復(fù)數(shù)。例如，除非上下文有具體說(shuō)明， 否則，“一種芳族二羥基化合物”是指單個(gè)的該類(lèi)化合物或該類(lèi)化合物的混合物?！熬厶妓狨ァ笔侵赴苌灾辽僖环N二羥基芳族化合物重復(fù)單元的聚碳酸酯，并 包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自間苯二酚、雙酚A和十二烷二酸重復(fù)單元的聚碳酸酯。 在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，除非上下文有特別說(shuō)明，否則并不將聚碳酸酯僅限制為 僅一種二羥基殘余物(residue)。因此，本申請(qǐng)包括具有2、3、4或更多類(lèi)型的二羥基化合物 殘余物的共聚碳酸酯。此外，術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”同時(shí)包括低聚物(例如具有2-40個(gè)衍生自 二羥基化合物重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物)和高聚物(例如具有10，000克/mol-160，000 克/mol數(shù)均分子量的那些，該Mn根據(jù)聚苯乙烯(PQ標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定)。本發(fā)明中的“溶劑分解作用”是指由酯取代的碳酸二芳基酯降解成酯取代的酚的 降解反應(yīng)，并且在本申請(qǐng)中理解為是指包括由酯取代的碳酸二芳基酯與所選溶劑之間的水 解反應(yīng)和/或醇解反應(yīng)形成酯取代的酚產(chǎn)物。其中，當(dāng)所選溶劑包含水時(shí)，所述溶劑分解作 用的反應(yīng)通過(guò)水解進(jìn)行；當(dāng)所選溶劑包含醇時(shí)，所述溶劑分解作用的反應(yīng)通過(guò)醇解進(jìn)行?！八崛〈姆印笔侵隔人崛〈姆宇?lèi)化合物，如水楊酸。所述酸取代的酚含量是指 通過(guò)水從所述酯取代的碳酸二芳基酯混合物的粉碎樣品中或在二氯甲烷中的熔融反應(yīng)混 合物溶液中萃取，然后通過(guò)HPLC分析得到的含量?！八畻钏帷笔撬崛〈姆拥囊粋€(gè)實(shí)施例，所述酸取代的酚包含在使用酯取代的碳酸 二芳基酯(例如BMSC)作為碳酸酯源的熔融聚合方法中。水楊酸(CAS號(hào)69-72-7)也稱(chēng) 作2-羥基苯甲酸和鄰-羥基苯甲酸，化學(xué)式為C7H6O3 (例如，HO-C6H4-COOH)。水楊酸的結(jié)構(gòu) 如圖1和下式所述
權(quán)利要求
1. 一種由酯取代的碳酸二芳基酯工業(yè)廢液制備酯取代的酚產(chǎn)物流的方法，所述方法包 括下列步驟(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備獲取廢液，所述廢液包含酯取代的碳酸二芳基(2).混合所述廢液與溶劑以及酯交換反應(yīng)催化劑產(chǎn)生反應(yīng)混合物，所述溶劑選自甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和水；(3).在等于或低于大氣壓的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下，保持該反應(yīng)混合物一段足夠的時(shí) 間，以通過(guò)所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶劑分解作用制備酯取代的酚；和(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；其中組合選擇溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的 酚含量低于1，OOOppm0
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯交換反應(yīng)催化劑包含氫氧化鈉。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述酯交換反應(yīng)催化劑進(jìn)一步包含氫氧化四甲基銨、氫氧 化四甲基鱗或氫氧化四甲基銨和氫氧化四甲基鱗。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中組合選擇溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以使得所 述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于lOOppm。
5.權(quán)利要求4的方法，其中組合選擇溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以使得所述酯取代的 酚料流中的酸取代的酚含量低于lOppm。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯取代的酚是水楊酸甲酯、所述酯取代的 碳酸二芳基酯是二甲基水楊基碳酸酯和所述酸取代的酚是水楊酸。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將所述反應(yīng)混合物在所選溶劑在反應(yīng)壓力下的 沸點(diǎn)以上的反應(yīng)溫度保持一段足夠的時(shí)間，以由所述酯取代的碳酸二芳基酯制備酯取代的 酚，并且其中步驟中連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去酯取代的酚的氣態(tài)產(chǎn)物流，從而使得 反應(yīng)混合物中的酯取代的酚的含量低于1. 0wt%。
8.權(quán)利要求7的方法，其中連續(xù)地進(jìn)行步驟(4)從反應(yīng)混合物中除去酯取代的酚的氣 態(tài)產(chǎn)物流，從而使得反應(yīng)混合物中的酯取代的酚含量低于0. 5wt%。
9.權(quán)利要求7的方法，其中將反應(yīng)混合物的反應(yīng)壓力保持在0.8巴和將反應(yīng)溫度保持 在 IOO0C -220 0C O
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；其 中反應(yīng)混合物包含低于1，OOOppm的水；并且其中將反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度保持為所選溶 劑的大氣壓沸點(diǎn)之下。
11.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含低于500ppm的水。
12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含低于IOOppm的水。
13.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)溫度保持在70°C之下和反應(yīng)時(shí)間大于1小時(shí)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)溫度保持在50°C_65°C和反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)-24小時(shí)。
15.權(quán)利要求10的方法，其中溶劑存在的量為反應(yīng)混合物的大于70wt%。
16.權(quán)利要求15的方法，其中溶劑存在的量為反應(yīng)混合物的大于80wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由酯取代的碳酸二芳基酯的工業(yè)廢液制備酯取代的酚產(chǎn)物流的方法。所述方法包括由酯取代的碳酸二芳基酯生產(chǎn)設(shè)備獲取包含酯取代的碳酸二芳基酯的廢液和混合所述廢液與溶劑以及酯交換反應(yīng)催化劑產(chǎn)生反應(yīng)混合物的步驟。在等于或低于大氣壓的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下，保持該反應(yīng)混合物一段足夠的時(shí)間，以通過(guò)所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶劑分解作用制備酯取代的酚。以酯取代的酚料流的形式從反應(yīng)混合物中移出酯取代的酚選擇一定的溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間組合，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm。
文檔編號(hào)C07C67/31GK102066312SQ200980123328
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者丹尼斯·J·P·M·威廉姆斯, 哈特姆·A·貝爾法德?tīng)? 漢斯-彼得·布拉克, 馬丁·瓦爾德 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司