專利名稱：制備6-芳氧基喹啉衍生物的方法及其中間體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備用作農業(yè)化學品或藥物制劑的6-芳氧基喹啉衍生物的方法，以 及適合于該制備方法的合成中間體4-芳氧基鄰氨基苯甲酸衍生物。
背景技術：
國際公開2006/013896的小冊子(專利文獻1)，日本專利申請?zhí)亻_ 110953/2008(專利文獻2)和國際公開2007/088978的小冊子(專利文獻3)公開了 6-芳 氧基喹啉衍生物是用作農業(yè)和園藝殺蟲劑或者農業(yè)和園藝殺真菌劑的化合物。這些6-芳 氧基喹啉衍生物是對鱗翅目、半翅目、鞘翅目、蜱螨目、膜翅目、直翅目、雙翅目、纓翅目和植 物寄生線蟲具有高殺蟲活性的化合物。另外，這些6-芳氧基喹啉衍生物還有效作為防治各種植物病原真菌的農業(yè)和園 藝殺真菌劑，并且已知作為例如對白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、小麥葉銹病菌 (Puccinia recondita)、麥類白粉病菌(Erysiphe graminis)、番爺早疫病菌(Alternaria solani)、蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)、杉匕揭腐病菌(Monilinia fructicola)禾口 草莓炭疽病菌(Colletotrichum fragariae)具有殺真菌效果的化合物。上述文獻公開了制備6-芳氧基喹啉衍生物的方法，其中使4-芳氧基苯胺衍生物 與β -酮羧酸酯反應并且通過6-芳氧基喹諾酮衍生物制備6-芳氧基喹啉衍生物。然而，在 該方法中，環(huán)化反應的產率為低至中等。當關注制備通過將取代基引入喹啉衍生物的5-位 和7-位中任一個獲得的衍生物時，獲得5-位取代產物與7-位取代產物的混合物，從而導 致所關注化合物產率的進一步降低，同時，需要通過柱層析等分離位置異構體的復雜分離 步驟。因此，需要制備6-芳氧基喹啉衍生物的方法，該方法可以足以將所述方法應用于以 工業(yè)規(guī)模制備6-芳氧基喹啉衍生物的高產率制備發(fā)現(xiàn)用作殺蟲化合物和殺真菌化合物的 6-芳氧基喹啉衍生物?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻[專利文獻1]國際公開2006/013896的小冊子[專利文獻2]日本專利申請?zhí)亻_110953/2008[專利文獻3]國際公開2007/088978的小冊子發(fā)明概述本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在6-芳氧基喹啉衍生物的制備中使用通過4-芳氧基鄰氨基苯 甲酸衍生物的合成途徑可實現(xiàn)喹啉環(huán)構建反應效率的明顯改善，同時，可實現(xiàn)將取代基區(qū) 域選擇性引入到6-芳氧基喹啉衍生物的5-位或7-位上，由此可以以高產率有效獲得所需
96-芳氧基喹啉衍生物。本發(fā)明發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可以以高產率有效制備4-芳氧基鄰氨基苯甲 酸衍生物的制備方法。基于這些發(fā)現(xiàn)作出了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供制備6-芳氧基喹啉衍生物的方法，以及制備作為制備 6-芳氧基喹啉衍生物的中間體的4-芳氧基鄰氨基苯甲酸衍生物的方法。本發(fā)明第一方面提供了制備喹啉衍生物的方法，該方法包括(i)在酸存在下使通式(1)表示的鄰氨基苯甲酸衍生物與通式( 表示的酮反應 獲得通式(3)的喹諾酮衍生物的環(huán)化反應步驟(C)[化學式1]
權利要求
1. 一種制備喹啉衍生物的方法，該方法包括(i)在酸存在下使通式(1)表示的鄰氨基苯甲酸衍生物與通式( 表示的酮反應獲得 通式(3)的喹諾酮衍生物的環(huán)化反應步驟(C) [化學式1]
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中R4表示氫原子，任選被鹵素原子取代或任選被CV4烷氧 基取代的C"烷基，其中所述Cy烷氧基任選被鹵素原子取代，任選被鹵素原子取代的C3_8 環(huán)狀烷基，C"烷氧基甲基，任選被鹵素原子取代的苯甲酰甲基，或任選被鹵素原子、C"烷 基或Cy烷氧基取代的C7_14芳烷基。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1A2和民各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、氟 原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，條件是R1A2和R3不同時表示氫原子；R4表示 任選被鹵素原子取代或任選被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任選被鹵素 原子取代，任選被鹵素原子取代的C3_8環(huán)狀烷基，或任選被鹵素原子、Cy烷基或Cy烷氧基 取代的C7_14芳烷基；R5、R6, R7、R8和&各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和R7 一起表示-OCF2CF2O- ；R10和R11各自獨立地表示氫原子或任選被鹵素原子取代的C^4 烷基，條件是Rltl和R11不同時表示氫原子；R12表示任選被鹵素原子取代的Cy烷基或OR13, 其中R13表示任選被鹵素原子取代的CV4烷基。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1JjPR3中的任一個表示甲基、乙基或三氟甲基，其 中其它兩個表示氫原子，R4表示任選被鹵素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的任 一個表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四個表示氫原子， R10和R11各自獨立地表示任選被鹵素原子取代的Cy烷基，R12表示OR13，其中R13表示CV4 焼基。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中Rltl表示-CH2-R15,R11表示隊5，和R15表示C^3烷基。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中環(huán)化反應步驟(C)中所用的酸為有機磺酸或路易斯酸。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中有機磺酸為苯磺酸或對甲苯磺酸。
8.根據(jù)權利要求6的方法，其中路易斯酸為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈦或氯化鋁。
9.通式(Ia)表示的鄰氨基苯甲酸衍生物[化學式7]
10. 一種制備鄰氨基苯甲酸衍生物的方法，該方法包括(i)在堿存在或不存在下使通式(7)表示的硝基苯甲酸衍生物與通式(8)表示的苯酚 衍生物反應獲得通式(9)表示的醚衍生物的醚化步驟(A) [化學式8]其中
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中R4表示氫原子，任選被鹵素原子取代或任選被CV4 烷氧基取代的C"烷基，其中所述CV4烷氧基任選被鹵素原子取代，任選被鹵素原子取代的 C3_8環(huán)狀烷基，C"烷氧基甲基，任選被鹵素原子取代的苯甲酰甲基，或任選被鹵素原子、CV4 烷基或Cy烷氧基取代的C7_14芳烷基。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中R1A2和R3各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、 氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，條件是R1A2和R3不同時表示氫原子；R4表 示任選被鹵素原子取代或任選被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任選被鹵 素原子取代，任選被鹵素原子取代的C3_8環(huán)狀烷基，或任選被鹵素原子、Cy烷基或Cy烷氧 基取代的C7_14芳烷基出5、&、R7、&和&各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和 R7 —起表示-OCF2CF2O-。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中RpIi2和民中的任一個表示甲基、乙基或三氟甲基， 其中其它兩個表示氫原子，R4表示任選被鹵素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的 任一個表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四個表示氫原 子。
14.根據(jù)權利要求10的方法，其中通過在鈀存在下氫化或者使用鐵粉進行還原步驟 (B)中的還原。
15.一種制備喹啉衍生物的方法，該方法包括(i)在堿存在或不存在下使通式(7)表示的硝基苯甲酸衍生物與通式(8)表示的苯酚 衍生物反應獲得通式(9)表示的醚衍生物的醚化步驟(A)
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中R4表示氫原子，任選被鹵素原子取代或任選被CV4 烷氧基取代的C"烷基，其中所述(V4烷氧基任選被鹵素原子取代，任選被鹵素原子取代的 c3_8環(huán)狀烷基，Ci_4烷氧基甲基，任選被鹵素原子取代的苯甲酰甲基，或任選被鹵素原子、CV4 烷基或Cy烷氧基取代的c7_14芳烷基。
17.根據(jù)權利要求15的方法，其中R1A2和R3各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、 氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，條件是R1A2和R3不同時表示氫原子；R4表 示任選被鹵素原子取代或任選被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任選被鹵 素原子取代，任選被鹵素原子取代的C3_8環(huán)狀烷基，或任選被鹵素原子、Cy烷基或Cy烷氧 基取代的C7_14芳烷基出5、&、R7、&和&各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和R7 一起表示-OCF2CF2O- ；R10和R11各自獨立地表示氫原子或任選被鹵素原子取代的C^4 烷基，條件是Rltl和R11不同時表示氫原子；R12表示任選被鹵素原子取代的Cy烷基或OR13,其中R12如上所定義， [化學式20]
18.根據(jù)權利要求15的方法，其中RpIi2和民中的任一個表示甲基、乙基或三氟甲基， 其中其它兩個表示氫原子，R4表示任選被鹵素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的 任一個表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四個表示氫原 子，Rltl和R11各自獨立地表示任選被鹵素原子取代的Cy烷基，R12表示OR13，其中R13表示 C1-4焼基。
19.根據(jù)權利要求15的方法，其中Rltl表示-CH2-R15,R11表示R15，并且R15表示C^3烷
20.根據(jù)權利要求15的方法，其中通過在鈀存在下的氫化或使用鐵粉進行還原步驟 (B)中的還原。
21.根據(jù)權利要求15的方法，其中環(huán)化反應步驟(C)中所用的酸為有機磺酸或路易斯
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中有機磺酸為苯磺酸或對甲苯磺酸。
23.根據(jù)權利要求21的方法，其中路易斯酸為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈦或氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用作農業(yè)和園藝用途的殺蟲劑或殺菌劑的6-芳氧基喹啉衍生物的方法。該方法包括其中通過在酸存在下使通式(1)表示的鄰氨基苯甲酸衍生物與酮反應獲得喹諾酮衍生物的環(huán)化步驟，和其中通過使喹諾酮衍生物與鹵素化物或酸酐反應獲得喹啉衍生物的縮合步驟。
文檔編號C07C229/64GK102149684SQ20098013571
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權日2008年7月15日
發(fā)明者中西希, 加藤康仁, 堀田博樹, 山本一美, 島野靜雄, 栗原寬, 森川明紀, 箕輪宣人 申請人:日本化藥株式會社, 明治制果株式會社