專利名稱：一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、非離子型表面活性劑、炸藥和增塑劑等，尤其是聚酯。目前，乙二醇工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)氧乙烷水合法的石油路線，乙烯為直接原料，石腦油是間接原料，但隨著石油資源的日趨衰減，探索非石油路線的能源及化工生產(chǎn)途徑顯得更為重要。從現(xiàn)有技術(shù)上看，有前景的非石油路線乙二醇合成途徑主要包括煤制乙二醇及生物質(zhì)制乙二醇兩種，生物質(zhì)制乙二醇利用的是可再生的生物資源，產(chǎn)品品質(zhì)可以達(dá)到多種應(yīng)用的要求，但由于土地資源的限制，無(wú)法做到大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)。合成氣制乙二醇工藝的報(bào)道最早見(jiàn)于Zehner等的專利(美國(guó)專利US 4,005,128、US 4,076,949和US 4,112,245)，流程包含兩個(gè)步驟1)醇和一氧化碳催化氧化羰基化生成草酸二酯；2)草酸二酯氣相催化加氫生成乙二醇和醇，醇可循環(huán)利用。此后，一些相關(guān)的專利或文獻(xiàn)時(shí)有出現(xiàn)，不斷把該技術(shù)路線的水平提升，尤其是日本UBE公司提出的專利技術(shù)(美國(guó)專利US 4,229,591)，首先由NO、氧氣和醇類反應(yīng)生成亞硝酸酯，后與CO催化羰基化產(chǎn)生草酸酯和NO，NO可循環(huán)使用。
草酸酯加氫制乙二醇是“合成氣或煤制乙二醇”工藝的關(guān)鍵步驟之一，反應(yīng)涉及多個(gè)加氫反應(yīng)，主要包括1)草酸二酯加氫形成乙醇酸酯；2)乙醇酸酯加氫生成乙二醇；3)乙二醇過(guò)度加氫形成乙醇，因此，加氫催化劑的性能和生產(chǎn)工藝條件控制對(duì)于高效獲取目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇至關(guān)重要。對(duì)于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而言，一般認(rèn)為氣相法草酸酯加氫制乙二醇比液相法更具優(yōu)勢(shì)。已有的氣相草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，幾乎均以銅作為主要活性組分。相關(guān)的最早文獻(xiàn)是美國(guó)專利US 4,112,245，催化劑的活性組分主要包括銅和鉻，載體為氧化鋁和氧化硅等；銅/鉻催化劑的突出特點(diǎn)是穩(wěn)定性和活性較好，如福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研制的Cu-Cr催化劑在208～230℃、2.5～3.0MPa和氫酯比45～60的條件下，最優(yōu)的催化活性穩(wěn)定期不低于1134h(黃當(dāng)睦等，工業(yè)催化，1996，4，24-29)；但鉻(尤其是高價(jià)態(tài)鉻)具有較大的生物毒害性，使用含鉻催化劑增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)和產(chǎn)品的不安全性，失效催化劑中的鉻處理成本高昂，因此，開(kāi)發(fā)和使用無(wú)鉻型、環(huán)境友好的氣相草酸酯加氫制乙二醇催化劑十分重要。已有文獻(xiàn)中的無(wú)鉻型氣相草酸酯加氫制乙二醇催化劑，絕大多數(shù)以銅為主要活性組分，有復(fù)合氧化物類型，如日本UBE Industries公司的美國(guó)專利US 4,551,565公開(kāi)的CuMoxBayOz，但以負(fù)載型催化劑為主，有效載體包括有氧化硅、氧化鋁和氧化鑭等，其中以氧化硅載體所制備的催化劑性能最為突出。美國(guó)UCC公司申請(qǐng)了多項(xiàng)浸漬法制備Cu/SiO2催化劑的專利(美國(guó)專利US4,628,128、US 4,628,129和US 4,677,234)，強(qiáng)調(diào)了氧化硅載體比表面積、孔徑分布、形狀、尺寸以及鐵等雜質(zhì)影響催化劑性能的重要性，通過(guò)篩選大量商業(yè)氧化硅載體，以經(jīng)草酸溶液等凈化處理后的美國(guó)Davison公司952型硅膠(比表面積300m2/g，平均孔徑12nm，1～2mm小球)的性能相對(duì)較好，在210℃、氫酯比為47和反應(yīng)壓力為3MPa的條件下，草酸二乙酯加氫制乙二醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到420g/L-cat·h，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性未提及；日本UBE Industries公司的專利以硅溶膠或硅凝膠為硅源，與銅氨絡(luò)合物溶液作用制備Cu/SiO2催化劑(美國(guó)專利US 4,585,890、US 4,647,551、US4,614,728和US4,453,026)，性能較好的實(shí)例催化劑在200℃、氫酯比為40和反應(yīng)壓力為2MPa的條件下，草酸二乙酯加氫制乙二醇的時(shí)空產(chǎn)率約為271g/L-cat·h，轉(zhuǎn)化率100％，乙二醇選擇性96.8％。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)逐漸開(kāi)始重視“合成氣或煤制乙二醇”的研究，如李竹霞等使用銅氨絡(luò)合物溶液與硅溶膠為原料的蒸氨沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)氨作為沉淀劑時(shí)優(yōu)于碳酸銨，相應(yīng)的催化劑在200℃、氫酯比為50和反應(yīng)壓力為3MPa的條件下，草酸二甲酯加氫制乙二醇的時(shí)空產(chǎn)率約為95mg/g-cat.h，轉(zhuǎn)化率100％，乙二醇選擇性不低于90％(李竹霞等，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30613-617；李竹霞等，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，3127-30；李竹霞等，化學(xué)反應(yīng)工程，2004，20121-128)。黃維捷等(黃維捷等，工業(yè)催化，2008，16，13)使用銅氨絡(luò)合物溶液與硅溶膠為原料的沉積沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，研究了銅氨溶液的銅濃度和催化劑銅含量對(duì)性能的影響，優(yōu)化條件下的催化劑在200℃、反應(yīng)壓力為2MPa、和氫酯比為80條件下，草酸二甲酯加氫制乙二醇的時(shí)空產(chǎn)率約為405mg/g-cat·h，轉(zhuǎn)化率100％，乙二醇選擇性91.3％。應(yīng)當(dāng)指出的是，在追求草酸酯加氫催化劑的高效性和安全性的同時(shí)，提高催化劑的穩(wěn)定性也是非常重要的關(guān)鍵性技術(shù)。由于銅基催化劑在反應(yīng)條件下容易發(fā)生銅的聚集燒結(jié)引起銅活性表面積下降，導(dǎo)致催化劑活性下降。從文獻(xiàn)結(jié)果上看，氧化硅基的草酸酯加氫銅催化劑盡管活性較好，穩(wěn)定性不及銅鉻基催化劑(美國(guó)專利US 4,112,245；黃當(dāng)睦等，工業(yè)催化，1996，4，24-29)，多數(shù)文獻(xiàn)未提及催化劑穩(wěn)定性情況。
近年來(lái)，一種新型納米碳材料——碳納米管越來(lái)越引起人們的關(guān)注，這類新材料在結(jié)構(gòu)上與中空石墨纖維相近，但結(jié)構(gòu)規(guī)整性更高，具有高度石墨化的管壁結(jié)構(gòu)、納米尺寸孔道和sp2雜化碳原子構(gòu)筑的表面，表現(xiàn)出極高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的傳熱導(dǎo)電性能及獨(dú)特的氣體吸附和溢流性能(張鴻斌等，廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，40(2)，387-397；Zhang HB，et al.，Curr.Topics Catal.，2005，4，1-21)，這些特性賦予其成為優(yōu)秀催化劑載體或促進(jìn)劑的潛質(zhì)，引起了許多催化科研工作者的關(guān)注，目前已有不少文獻(xiàn)報(bào)道了碳納米管的催化促進(jìn)效應(yīng)。特別應(yīng)當(dāng)指出的是，已報(bào)道的碳納米管催化促進(jìn)效應(yīng)多數(shù)表現(xiàn)在涉氫反應(yīng)中，如，α，β-不飽和醛的選擇加氫(Planeix J M，et al，J.AM.Chem.Soc.，1994，116(17)7935-7936)、烯烴氫甲酰化(Zhang Y，ef al.，Appl.Catal.AGeneral，1999，187(2)213-224)、合成氨反應(yīng)(ChenH B，et al.，Appl.Surf.Sci.，2001，180(3-4)328-335)、FT合成(Steen E，et al.，Catal.Today,2002，71(3-4)327-334；X.Pan，Z.Fan，W.Chen，Y.Ding，H.Luo and X.Bao，Nat.Mater.，2007，6，507-511；W.Chen，Z.Fan，X.Pan and X.Bao，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，9414-9419；J.Kang，S.Zhang，Q.Zhang and Y.Wang，Angew.Chem.，Int.Ed.，2009，48，2565-2568)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H B，et al.，ACS Symp Ser No.852.2003，p.195-209；Dong X，et al.，Catal.Lett.，2003，85(3-4)237-246；Zhang H B，et al.，Chem.Commun.，2005，405094-5096)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。
所述用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑為碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，包含銅、二氧化硅和碳納米管，催化劑化學(xué)式表示為xCu/SiO2-yCNTs，式中x表示銅在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為x％，y表示碳納米管在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為y％，CNTs表示多壁碳納米管。
催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu5％～60％，CNTs0.5％～30％，余量為SiO2。
催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比最好為Cu20％～40％；CNTs5％～25％；余量為SiO2。
所述銅最好來(lái)源于銅的硝酸鹽、銅的乙酸鹽或銅的氯鹽等。
所述二氧化硅最好來(lái)源于硅酸酯、硅溶膠、發(fā)煙硅膠(白炭黑)或硅球等。
所述碳納米管最好為多壁碳納米管(CNTs)，直徑最好為20～40nm，純度最好為90％～98％，長(zhǎng)度最好為1～3μm，比表面積最好為40～450m2/g。
所述用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法包括以下步驟 4)碳納米管的前處理 將碳納米管經(jīng)硝酸或硫酸溶液處理，然后抽濾，用去離子水洗至中性，烘干，備用； 5)催化劑前驅(qū)體的制備 按催化劑配比，將銅源加氨制備成銅氨絡(luò)合物水溶液，再流入裝有計(jì)量碳納米管的容器中，加入硅源，再加入沉淀劑溶液，攪拌狀態(tài)下老化，再將沉淀物洗滌干凈，烘干后焙燒，即得催化劑前驅(qū)體； 6)催化劑的還原活化 將催化劑前驅(qū)體還原，即得用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，所述用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑是一種草酸酯加氫制乙二醇的碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑。
在步驟1)中，所述將碳納米管經(jīng)硝酸或硫酸溶液處理最好是在60～100℃下處理4～24h，所述烘干的溫度最好為80～150℃，烘干的時(shí)間最好為10～24h。
在步驟2)中，所述攪拌狀態(tài)下老化的溫度最好為25～150℃，攪拌狀態(tài)下老化的時(shí)間最好為0.5～30h，所述烘干的溫度最好為70～140℃，烘干的時(shí)間最好為6～12h，所述焙燒最好是在空氣氣氛中200～450℃焙燒0.5～10h；所述沉淀劑最好選自氨、碳酸鹽、脲、甲胺、二甲胺或乙胺等。
在步驟3)中，所述將催化劑前驅(qū)體還原最好是將催化劑前驅(qū)體于250～650℃下在含氫氣氛下還原0.5～48h；所述含氫氣氛最好是含5％H2的H2-N2混合氣或5％H2的H2-Ar混合氣。
催化劑的活性評(píng)價(jià)采用高壓固定床反應(yīng)系統(tǒng)考察。焙燒后的催化劑前驅(qū)體經(jīng)壓片篩分至40～60目裝入反應(yīng)管中，床層上下裝入足量的惰性石英砂防止管內(nèi)氣體溝流。先對(duì)催化劑進(jìn)行在線還原活化，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、氫氣流速和草酸二甲酯進(jìn)料速度進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。草酸二甲酯配制成濃度為0.02～0.1g/mL的甲醇溶液，由高壓恒流泵打入反應(yīng)系統(tǒng)中，氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制流量，反應(yīng)壓力范圍為1～8MPa，反應(yīng)溫度范圍為160～230℃，氫酯摩爾比為20～150，草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.1～5h-1。
本發(fā)明通過(guò)添加促進(jìn)劑碳納米管，有效提高了草酸酯加氫制乙二醇銅硅基催化劑的性能，催化劑組分中不包含鉻等有毒元素，具有較高的銅分散度，催化活性高而穩(wěn)定，尤其是具有優(yōu)秀的低溫催化活性，乙二醇選擇性不低于90％，最高時(shí)空產(chǎn)率大于1500mg/g-cat·h，明顯高于現(xiàn)有同類催化劑。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。



圖1為碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑(20％Cu/SiO2-15％CNTs)掃描電鏡照片。在圖1中，標(biāo)尺為100nm。

具體實(shí)施例方式 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取管徑為20～40nm，純度98％，長(zhǎng)度1～2μm，比表面積180m2/g的多壁碳納米管8.0g，裝入圓底燒瓶中，加濃硝酸250mL，在90℃下攪拌12h，降至室溫后，用去離子水抽濾洗滌至中性，120℃烘干后備用。
稱取4.57g三水合硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深藍(lán)色銅氨絡(luò)合物溶液，將其轉(zhuǎn)移入預(yù)裝有0.30g處理后的多壁碳納米管的玻璃容器中，在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌狀態(tài)下，以約1mL/min的速度先后緩慢滴入11.25g 40wt％硅溶膠和10mL 20wt％脲的水溶液，升溫至60℃以500r/min的速度攪拌8h，冷卻后，將沉淀物洗滌至中性后，120℃烘干12h，置于馬弗爐中以4℃/min的升溫速率升至350℃，焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。壓片篩分出40～60目顆粒，將催化劑裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以2℃/min升溫至350℃還原4h，制得碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為20Cu/SiO2-5CNTs_12-A，ICP-MS定量分析結(jié)果顯示銅含量為19.8wt％。
催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。具體操作是，催化劑裝填量0.5g，在30mL/min氫氣流下以2℃/min升溫至180℃，調(diào)節(jié)氫氣壓力為3MPa，控制氫氣流速為63.7mL/min，并用高壓恒流泵向反應(yīng)器中泵入濃度為0.02g/mL的草酸二甲酯-甲醇溶液，液體流速為0.21mL/min，此時(shí)草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.5h-1，氫酯摩爾比為80，反應(yīng)物經(jīng)氣液分離器分離后收集液體產(chǎn)物，間隔0.5h取樣在氣相色譜上定量分析，色譜條件色譜柱Rtx-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升溫50℃到200℃，升溫速率20℃/min。根據(jù)產(chǎn)物中各組分的比例計(jì)算出草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率及各種產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率95.2％，乙二醇選擇性為44.0％，乙醇酸甲酯選擇性為55.3％，乙醇選擇性為0.6％，1，2-丁二醇選擇性為0.1％，乙二醇質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為111.0mg/g-cat·h，具體見(jiàn)表1。
實(shí)施例2碳納米管的規(guī)格和前處理方法同實(shí)施例1。
碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑的制備方法同實(shí)施例1，但多壁碳納米管和40wt％硅溶膠添加量改變?yōu)?.6g和10.5g，其它組成不變，制得碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑20Cu/SiO2-10CNTs_12-A，ICP-MS分析結(jié)果顯示銅含量為17.7wt％。催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3碳納米管的規(guī)格和前處理方法同實(shí)施例1。
碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑的制備方法同實(shí)施例1，但多壁碳納米管和40wt％硅溶膠添加量改變?yōu)?.9g和9.8g，其它組成不變，制得碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為20Cu/SiO2-15CNTs_12-A，ICP-MS分析結(jié)果顯示銅含量為19.1wt％；經(jīng)氮?dú)忪o態(tài)吸附測(cè)試，比表面積為323.0m2/g，孔體積(孔直徑范圍為1.7～300nm)為0.95ml/g，平均孔徑為11.1nm；掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4碳納米管的規(guī)格和前處理方法同實(shí)施例1。
碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑的制備方法同實(shí)施例1，但多壁碳納米管和40wt％硅溶膠添加量改變?yōu)?.2g和9.0g，其它組成不變，制得碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為20Cu/SiO2-20CNTs_12-A，ICP-MS分析結(jié)果顯示銅含量為20.2wt％。催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5碳納米管的規(guī)格和前處理方法同實(shí)施例1。
碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑的制備方法同實(shí)施例1，但多壁碳納米管和40wt％硅溶膠添加量改變?yōu)?.5g和8.3g，其它組成不變，制得碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑20Cu/SiO2-25CNTs_12-A，ICP-MS分析結(jié)果顯示銅含量為20.5wt％。催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例1催化劑制備步驟除不加入碳納米管和40wt％硅溶膠添加量改變?yōu)?2.0g外，其余同實(shí)施例1，催化劑記為20Cu-SiO2-A，ICP-MS定量分析結(jié)果顯示銅含量為16.2wt％。。催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析條件同實(shí)施例1，結(jié)果列于表1。
表1 碳納米管添加量對(duì)碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑性能的影響
注DMO＝草酸二甲酯；EG＝乙二醇；MG＝乙醇酸甲酯；1，2-BDO＝1，2-丁二醇 實(shí)施例6規(guī)格同實(shí)施例1相同的多壁碳納米管，前處理時(shí)除采用80℃下攪拌8h外，其余操作條件同實(shí)施例1。
稱取5.69g三水合硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加6.5mL的40wt％甲胺水溶液，轉(zhuǎn)移入預(yù)裝有0.75g處理后的多壁碳納米管的玻璃容器中，在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌狀態(tài)下，以約1mL/min的速度先后緩慢滴入6.87g 40wt％硅溶膠和5mL 20wt％脲的水溶液，升溫至80℃以500r/min的速度攪拌6h，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性后，120℃烘干12h，置于馬弗爐中以4℃/min的升溫速率升至350℃，焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。壓片篩分出40～60目顆粒，將催化劑裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以2℃/min升溫至350℃還原4h，得到碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為30Cu/SiO2-15CNTs_8-B。
催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑裝填量為0.2g，用高壓恒流泵向反應(yīng)器中泵入濃度為0.04g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，控制液體流速為0.25mL/min，反應(yīng)溫度為200℃，氫氣流速為113.8mL/min，此時(shí)，草酸二甲酯質(zhì)量空速為3.0h-1，氫酯摩爾比為60，其余操作同實(shí)施例1。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99.5％，乙二醇選擇性為91.9％，乙醇酸甲酯選擇性為5.7％，乙醇選擇性為2.1％，1，2-丁二醇選擇性為0.2％，乙二醇質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為1441.9mg/g-cat·h。
實(shí)施例7稱取同實(shí)施例1相同規(guī)格的多壁碳納米管5.0g，裝入圓底燒瓶中，加濃硝酸150mL，在90℃下攪拌12h，降至室溫后，用去離子水抽濾洗滌至中性，120℃烘干。
稱取5.69g三水合硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深藍(lán)色銅氨絡(luò)合物溶液，將其轉(zhuǎn)移入預(yù)裝有0.75g處理后的多壁碳納米管的玻璃容器中，在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌狀態(tài)下，以約1mL/min的速度先后緩慢滴入6.87g 40wt％硅溶膠和10mL的20wt％脲的水溶液，水浴升溫至70℃以400r/min的速度攪拌8h，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性后，120℃烘干12h，置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升至450℃，焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。壓片篩分出40～60目顆粒，將催化劑裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以1℃/min升溫至320℃還原4h后，得到碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為30Cu/SiO2-15CNTs_12-C。
催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑裝填量為0.5g，用高壓恒流泵向反應(yīng)器中泵入濃度為0.02g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，控制液體流速為0.33mL/min，反應(yīng)溫度為185℃，氫氣流速為100.2mL/min，此時(shí)，草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.8h-1，氫酯摩爾比為80，其余操作同實(shí)施例1。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99.5％，乙二醇選擇性為91.8％，乙醇酸甲酯選擇性為5.7％，乙醇選擇性為2.4％，1，2-丁二醇選擇性為0.1％，乙二醇質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為380.2mg/g-cat·h。
實(shí)施例8稱取6.64g三水合硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深藍(lán)色銅氨絡(luò)合物溶液，轉(zhuǎn)移入預(yù)裝有0.75g由實(shí)施例7得到的多壁碳納米管的玻璃容器中，在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌狀態(tài)下，以約1mL/min的速度先后緩慢滴入6.25g 40wt％硅溶膠和6mL的20wt％脲的水溶液，水浴升溫至70℃以400r/min的速度攪拌8h，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性后，120℃烘干12h，置于馬弗爐中以4℃/min的升溫速率升至450℃，焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。壓片篩分出40～60目顆粒，將催化劑裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以1℃/min升溫至320℃還原4h后，得到碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，記為35Cu/SiO2-15CNTs-C。
催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑裝填量為0.2g，用高壓恒流泵向反應(yīng)器中泵入濃度為0.08g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，調(diào)節(jié)液體流速為0.15mL/min，反應(yīng)溫度為205℃，氫氣流速為204.9mL/min，此時(shí)草酸二甲酯質(zhì)量空速為3.5h-1，氫酯摩爾比為90，其余操作同實(shí)施例1。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99.9％，乙二醇選擇性為92.5％，乙醇酸甲酯選擇性為4.0％，乙醇選擇性為3.2％，1，2-丁二醇選擇性為0.25％，乙二醇質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為1748.6mg/g-cat·h。
對(duì)比例2稱取4.57g硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，稱取4.8g烘干處理的40～60目青島硅膠小球(比表面積為380m2/g，孔體積1.1mL/g)，快速與硝酸銅溶液接觸混合，室溫下磁力攪拌混合12h，升溫至60℃緩慢將溶液蒸干后，放入120℃烘箱中干燥6h，于馬弗爐中以4℃/min的升溫速率升至350℃，焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以2℃/min升溫至350℃還原2h，制得浸漬法銅硅基催化劑，記為20Cu/SiO2-IM，ICP-MS定量分析結(jié)果顯示銅含量為19.3wt％。
除草酸二甲酯—甲醇溶液流速為0.08mL/min，草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.2h-1外，氫氣流速為24.3mL/min外，其余活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率6.4％，乙二醇選擇性為8.4％，乙二醇的質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為0.5mg/g-cat·h。
對(duì)比例3量取37.8mL的0.5mol/L的硝酸銅溶液，劇烈攪拌情況下，緩慢滴入9.4mL的4mol/L氫氧化鈉，形成藍(lán)色氫氧化銅沉淀懸濁液，在10min內(nèi)用滴管緩慢加入12.0g的40wt％硅溶膠，在90℃油浴下攪拌老化4h，用去離子水抽濾洗滌干凈后，放入120℃烘箱中干燥12h，于馬弗爐中以4℃/min的升溫速率升至350℃，焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。壓片篩分出40～60目顆粒，裝入反應(yīng)器中，在常壓5％H2/Ar氣氛下，以2℃/min升溫至350℃還原2h，制得沉積沉淀法銅硅基催化劑，記為20Cu/Si02-DP，ICP-MS定量分析結(jié)果顯示銅含量為18.2wt％。
催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同對(duì)比例2。反應(yīng)2h后催化劑活性數(shù)據(jù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，結(jié)果為草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率20.6％，乙二醇選擇性為4.8％，乙二醇的質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率為1.0mg/g-cat·h。
權(quán)利要求
1.一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于為碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑，包含銅、二氧化硅和碳納米管，催化劑化學(xué)式表示為xCu/SiO2-yCNTs，式中x表示銅在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為x％，y表示碳納米管在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為y％，CNTs表示多壁碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu5％～60％，CNTs0.5％～30％，余量為SiO2。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu20％～40％；CNTs5％～25％；余量為SiO2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述銅來(lái)源于銅的硝酸鹽、銅的乙酸鹽或銅的氯鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述二氧化硅來(lái)源于硅酸酯、硅溶膠、發(fā)煙硅膠或硅球。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管，直徑為20～40nm，純度為90％～98％，長(zhǎng)度為1～3μm，比表面積為40～450m2/g。
7.如權(quán)利要求1所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)碳納米管的前處理
將碳納米管經(jīng)硝酸或硫酸溶液處理，然后抽濾，用去離子水洗至中性，烘干，備用；
2)催化劑前驅(qū)體的制備
按催化劑配比，將銅源加氨制備成銅氨絡(luò)合物水溶液，再流入裝有計(jì)量碳納米管的容器中，加入硅源，再加入沉淀劑溶液，攪拌狀態(tài)下老化，再將沉淀物洗滌干凈，烘干后焙燒，即得催化劑前驅(qū)體；
3)催化劑的還原活化
將催化劑前驅(qū)體還原，即得用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，所述用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑是一種草酸酯加氫制乙二醇的碳納米管促進(jìn)型銅硅基催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述將碳納米管經(jīng)硝酸或硫酸溶液處理是在60～100℃下處理4～24h，所述烘干的溫度為80～150℃，烘干的時(shí)間為10～24h。
9.如權(quán)利要求7所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述攪拌狀態(tài)下老化的溫度為25～150℃，攪拌狀態(tài)下老化的時(shí)間為0.5～30h，所述烘干的溫度為70～140℃，烘干的時(shí)間為6～12h，所述焙燒是在空氣氣氛中200～450℃焙燒0.5～10h；所述沉淀劑選自氨、碳酸鹽、脲、甲胺、二甲胺或乙胺。
10.如權(quán)利要求7所述的一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述將催化劑前驅(qū)體還原是將催化劑前驅(qū)體于250～650℃下在含氫氣氛下還原0.5～48h；所述含氫氣氛是含5％H2的H2-N2混合氣或5％H2的H2-Ar混合氣。
全文摘要
一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法。通過(guò)將碳納米管添加于草酸酯選擇加氫催化劑中，制備具有環(huán)境友好特征的、高活性和高選擇性的高效碳納米管促進(jìn)型草酸酯選擇加氫制乙二醇銅硅基催化劑。催化劑包含銅、二氧化硅和碳納米管，催化劑化學(xué)式表示為xCu/SiO2-yCNTs，式中x％表示銅在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為x％，y表示碳納米管在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為y％，CNTs表示多壁碳納米管。催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu5％～60％；CNTs0.5％～30％；余量為SiO2。催化劑的制備為共沉淀法，經(jīng)烘干、焙燒和還原而得。
文檔編號(hào)C07C31/00GK101757915SQ20101004482
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者林海強(qiáng), 何萍, 何喆, 袁友珠 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)