專利名稱：烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對端烯烴(α烯烴)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增長。α烯烴作為一種重要的有機原料和中間體產(chǎn)品，被廣泛的應(yīng)用于表面活性劑，增塑劑，聚α烯烴，潤滑油，助劑和精細化工品。獲得α烯烴的另一種方法就是內(nèi)烯烴催化異構(gòu)化。該方法使得烯烴的雙鍵從內(nèi)部的位置移動到端部位置。高溫有利于內(nèi)烯烴異構(gòu)化為端烯烴，低溫有利于端烯烴異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。多種酸堿性催化劑可用于此類反應(yīng)，如氧化鋁，分子篩，堿土金屬氧化物等等，美國專利US4，684，760報道了采用氧化鎂或者任何一種堿土金屬氧化物或者氧化鋯負載在大比表面積，大孔容的氧化鋁表面作為異構(gòu)化的催化劑；美國專利US4，814，542中采用了 Y-Al2O3作為載體，負載二氧化硅或者選自IIA，VIII，IIIB金屬或者鑭系金屬中的一種作為雙鍵異構(gòu)化催化劑，可以使得副產(chǎn)物異丁烯的含量在要求的范圍之內(nèi)。其中堿土金屬氧化物是一種比較常用的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑，還可以與歧化催化劑結(jié)合以促進歧化反應(yīng)，但是此類催化劑存在著比表面積比較小，穩(wěn)定性比較差的問題。美國專利US6875901指出通過采用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到延長。當氧化鎂的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從692ppm降至330ppm 后，催化劑的穩(wěn)定性從50小時延長至168小時。中國專利CN200610(^9981. 8A采用合適的含羥基的極性溶劑對堿土金屬氧化物進行水合，改進后，獲得了較大比表面積的堿土金屬氧化物催化劑，其比表面積為100 500米7克，但是經(jīng)過實驗證實，其穩(wěn)定性還不夠好，僅為330小時，還有待改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的堿土金屬氧化物催化劑比表面積不夠高，或者具有較大比表面積而穩(wěn)定性不夠好的問題，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。該方法制備得到的催化劑具有較高的比表面積，同時具有較好的穩(wěn)定性的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，在空氣或者對催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300 1200°C條件下，將堿土金屬鹽焙燒2 M小時，得到比表面積為200 700m2/g的堿土金屬氧化物。上述技術(shù)方案中，堿土金屬優(yōu)選方案選自鎂、鈣、鍶、鋇或鐳中的至少一種，更優(yōu)選方案選自鎂。上述技術(shù)方案中，堿土金屬鹽優(yōu)選方案選自堿土金屬的有機酸鹽或者無機酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選方案選自堿土金屬的有機酸鹽。上述技術(shù)方案中，焙燒氣氛選擇空氣或者對催化劑呈惰性的氣體，優(yōu)選方案選自高純度氮氣。上述技術(shù)方案中，焙燒溫度為300 1200°C，優(yōu)選范圍400 1000°C。上述技術(shù)方案中，焙燒時間為2 M小時，優(yōu)選范圍3 10小時。上述技術(shù)方案中制備的異構(gòu)化催化劑可以選用滾球，壓片，擠壓成條等方法成型， 成型過程中可以加入水，田菁粉等。上述技術(shù)方案制備的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑可用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。堿土金屬鹽在一定的溫度，合適的氣體氛圍下焙燒，分解得到堿土金屬氧化物。焙燒過程對堿土金屬鹽有一定的擴孔作用，使得到的堿土金屬氧化物比表面積比較大，改變焙燒的氣體氛圍，采用對催化劑惰性的氣體，比如氮氣，制備得到比表面積高達600m2/g的堿土金屬氧化物，這是因為采用惰性流動的氣氛焙燒，使得焙燒比較完全，而且氮氣中雜質(zhì)的含量比較少。本發(fā)明的實施例之一為丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。以丁烯-1為原料，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)生成丁烯_2，反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為0 500°C，反應(yīng)壓力沒有特殊要求， 原料的液相空速為0. 1 121Γ1。本發(fā)明的實施例之二為歧化制備丙烯反應(yīng)。以丁烯-1和乙烯為原料，歧化催化劑為15wt%W03/Si02，異構(gòu)化催化劑與歧化催化劑的質(zhì)量比為5 1，反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為0 500°C，反應(yīng)壓力為0 4MPa，原料的液相空速為0. 1 121Γ1。本發(fā)明采用堿土金屬鹽為原料加熱分解得到堿土金屬氧化物，通過改變堿土金屬鹽的焙燒溫度和焙燒的氣體氛圍得到物理性質(zhì)不同的堿土金屬氧化物，其比表面積可達 600米7克以上，以之作為烯烴雙鍵異構(gòu)化的催化劑，使得異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性從300小時增加到600小時，液相原料的質(zhì)量空速可以提高到2. 41Γ1，烯烴的轉(zhuǎn)化率可以達到81%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1乙酸鎂的熱分解稱取20g乙酸鎂，于450°C馬弗爐中，流動的空氣氣氛下焙燒證。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為A。實施例2碳酸鈣的熱分解稱取20g碳酸鈣，于900°C馬弗爐中，流動的空氣氣氛下焙燒幾。得到的氧化鈣產(chǎn)物記為B。實施例3硝酸鋇的熱分解稱取20g硝酸鋇，于1000°C馬弗爐中，流動的空氣氣氛下焙燒10h。得到的氧化鋇產(chǎn)物記為C。實施例4草酸鎂空氣氛圍熱分解
稱取草酸20g，溶于50ml水中，于30°C下攪拌，待溶解后加入乙酸鎂20g，攪拌 1. 5h，抽濾，于60°C烘干14h，550°C下于馬弗爐中焙燒池。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為D。實施例5草酸鎂氮氣氛圍熱分解稱取草酸20g，溶于50ml水中，于40°C下攪拌，待溶解后加入乙酸鎂20g，攪拌2h， 抽濾，于70°C烘干14h，550°C下于氮氣管式爐中焙燒4h。得到的氧化鎂產(chǎn)物記為Ε。實施例6比表面積分析取上述干燥的樣品Α，B, C，D，E，BJL-I，BJL-2進行低溫N2吸附測試，測定結(jié)果如下表1不同氧化物的比表面積
權(quán)利要求
1.一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，在空氣或者對催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300 1200°C條件下，將堿土金屬鹽焙燒2 M小時，得到比表面積為 200 700m2/g的堿土金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇或鐳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求21所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬選自鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬鹽選自含堿土金屬的有機酸鹽或者無機酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬鹽選自堿土金屬的有機酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為 400 1000°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時間為 3 10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑比表面積為250 450m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，主要解決以往該類催化劑穩(wěn)定性不夠好的問題。本發(fā)明通過采用在空氣或者對催化劑呈惰性的氣體氛圍中，焙燒溫度為300～1200℃條件下，將堿土金屬鹽焙燒2～24小時，得到比表面積為200～700m2/g的堿土金屬氧化物催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題?？捎糜谙N雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)以及丁烯歧化制丙烯反應(yīng)的催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/25GK102188965SQ20101011636
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者劉蘇, 宣東, 王仰東, 董靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院