專利名稱：一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于基本有機(jī)合成，具體為一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法是在 間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)，羧酸和催化劑存在條件下，動(dòng)態(tài)控制反應(yīng)條件，由環(huán)己烯經(jīng)酯化、水解 制備環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種重要的飽和脂環(huán)醇，它是生產(chǎn)尼龍6及尼龍66的原料——己內(nèi)酰胺 和己二酸的重要中間體。在涂料工業(yè)中，環(huán)己醇常用作油漆、蟲膠和清漆的溶劑，由于其不 易揮發(fā)，改善了二次流動(dòng)，從而使漆膜不發(fā)暗。此外，環(huán)己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、 殺菌劑、皮革柔軟劑和木材防腐劑等領(lǐng)域。由環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇，通常是通過環(huán)己烯水合反應(yīng)進(jìn)行的。環(huán)己烯水合反 應(yīng)是酸催化反應(yīng)，可使用礦物酸、苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹脂和分子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為環(huán)己烯水合反應(yīng)的均相催化劑研究較早。然而，水合反應(yīng) 使用均相催化劑有其缺陷酸性催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕問題難以解決，存在嚴(yán)重的環(huán) 保問題；催化劑和反應(yīng)產(chǎn)品分離復(fù)雜；催化劑相對(duì)環(huán)己烯的用量比固體酸催化劑要高。 USP4595786A公開了采用全氟磺酸聚合物作為水合催化劑進(jìn)行環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方 法。CN101284767A提出采用磺酸型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂作為環(huán)己烯水合催化劑，催化劑穩(wěn) 定性較好，重復(fù)實(shí)驗(yàn)4 5次，催化活性基本保持不變。但在有機(jī)溶劑中，離子交換樹脂催 化劑會(huì)發(fā)生溶脹，價(jià)格較高對(duì)它的使用也有不利。針對(duì)均相酸催化劑和離子交換樹脂催化劑存在的缺點(diǎn)，JP60104031A提出了采 用固體酸分子篩催化劑的環(huán)己烯水合工藝，環(huán)己醇收率為12.7%。ZL00817962.X提出了 使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進(jìn)行水合反應(yīng)而生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，其 中使用一種在25°C下的水溶解度不超過5%、沸點(diǎn)至少比所得的環(huán)己醇高20°C、溶劑作用 指數(shù)不低于1. 5的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，該溶劑的作用主要是將環(huán)己烯分布到水相中。 CN1257840C公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，制得了初級(jí)晶粒直徑為0. 1 0. 5i!m的ZSM-5分子篩，用于環(huán)己烯水合反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率能達(dá)到7. 4%。采用分子篩催化環(huán) 己烯水合反應(yīng)制備環(huán)己醇的選擇性較高，但由于環(huán)己烯在水中的溶解度較小，因此反應(yīng)速 率較慢，環(huán)己醇收率不高。ZL89102984提出了一種在羧酸存在的條件下，環(huán)己烯與水反應(yīng)制備潛在可得環(huán)己 醇的方法。所謂潛在可得環(huán)己醇，指的是游離環(huán)己醇與羧酸環(huán)己酯的混合物，而羧酸環(huán)己酯 可以通過水解反應(yīng)制得環(huán)己醇。該發(fā)明突破了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)平衡和水、有 機(jī)相擴(kuò)散阻力的限制，大大提高了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率。但利用該方法得到的潛在可得環(huán)己醇， 大多數(shù)情況下仍以羧酸環(huán)己酯為主；還需經(jīng)過蒸餾分離環(huán)己醇和羧酸環(huán)己酯，得到的羧酸 環(huán)己酯再經(jīng)水解制得環(huán)己醇。Amit Katariya等提出了一種在反應(yīng)精餾塔中由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法(見 Industrial&Engineering Chemistry Research, 2009,48 (21) :9534_9545.)。首先在酯化塔中進(jìn)行甲酸和環(huán)己烯的酯化反應(yīng)，生成甲酸環(huán)己酯；然后在水解塔中進(jìn)行甲酸環(huán)己酯的 水解反應(yīng)，生成甲酸和環(huán)己醇。該方法克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制。經(jīng)過嚴(yán) 格的模擬，他們認(rèn)為可以將環(huán)己烯接近100%的轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。但該方法由于使用了兩個(gè)塔 式反應(yīng)器，存在設(shè)備成本高、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法是 在間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)，在羧酸和催化劑存在條件下，動(dòng)態(tài)控制反應(yīng)條件，由環(huán)己烯經(jīng)酯化、 水解制備環(huán)己醇的方法，克服目前由環(huán)己烯制備環(huán)己醇工藝中反應(yīng)速率低、環(huán)己醇收率低 以及設(shè)備成本高、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)；同時(shí)在本發(fā)明方法中，催化劑在反應(yīng)過程中始終保持較 高的活性，可以重復(fù)使用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其步驟如下(1)向反應(yīng)釜中加入環(huán)己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環(huán)己烯羧酸= 1 0.5 10，催化劑用量為0.05 0.5克催化劑/毫升環(huán)己烯，加熱至100 150°C，保 持溫度，系統(tǒng)的壓力為反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)；(2)步驟(1)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水初始 環(huán)己烯=1 20 1，然后升高溫度至150 200°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5 8小時(shí)，得到環(huán)己醇。本發(fā)明步驟(1)所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 5小時(shí)。本發(fā)明步驟⑵所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 5小時(shí)。本發(fā)明的步驟(1)中所述的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或 苯甲酸，優(yōu)選甲酸。本發(fā)明的步驟(1)中所述的催化劑為HZSM-5分子篩。所述的步驟⑴中催化劑用量優(yōu)選0. 1 0. 3克分子篩/毫升環(huán)己烯。本發(fā)明的步驟(1)中所述的環(huán)己烯和羧酸的摩爾比優(yōu)選1 2 5。本發(fā)明的步驟(2)中所述的加入的去離子水與初始環(huán)己烯的體積比優(yōu)選5 10 1。本發(fā)明的有益效果是相對(duì)于原有的環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇方法，環(huán)己烯轉(zhuǎn) 化率大大提高。相對(duì)于ZL89102984提出的制備潛在可得環(huán)己醇的方法，本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)控 制反應(yīng)條件的方式，使得環(huán)己烯酯化和羧酸環(huán)己酯水解兩步反應(yīng)分別在各自適宜的條件下 進(jìn)行，從而得到的環(huán)己醇收率高(最高高出22. 3% )；中間產(chǎn)物羧酸環(huán)己酯在步驟(2)中大 部分轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，減少了羧酸環(huán)己酯和環(huán)己醇的分離操作負(fù)荷，降低了能耗。相對(duì)于Amit Katariya等提出的在反應(yīng)精餾塔中由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，本發(fā)明使用簡單的間歇釜 式反應(yīng)器，并且在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成了兩步反應(yīng)，所用設(shè)備投資少，操作簡單，成本低。此 外，本發(fā)明所使用催化劑可以很方便地從反應(yīng)體系中分離出來，并重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成 本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)向玻璃反應(yīng)釜中加入10毫升環(huán)己烯(98. 6毫摩爾)、11毫升甲酸(294.0毫摩 爾)和2克HZSM-5分子篩(0. 2克分子篩/毫升環(huán)己烯)，密封后快速攪拌，加熱至140°C， 反應(yīng)4小時(shí)。由取樣閥取出少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，可知環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為75. 3 %，環(huán) 己醇收率為1. 2%,甲酸環(huán)己酯收率為73. 1%。(2)利用計(jì)量泵向反應(yīng)釜中加入60毫升去離子水，調(diào)節(jié)溫度至180°C，繼續(xù)反應(yīng)4 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去固體催化劑，用氣相色譜分析濾液中有機(jī)相組成，環(huán)己烯轉(zhuǎn) 化率為81. 2%，環(huán)己醇收率為60. 5%,甲酸環(huán)己酯收率為18. 6%。實(shí)施例2 7化學(xué)試劑用量與反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，但改變加入的羧酸種類(羧酸與環(huán)己 烯的摩爾比與實(shí)施例1相同)，其反應(yīng)結(jié)果見表1。表1羧酸種類對(duì)由環(huán)己烯制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響 實(shí)施例8 11化學(xué)試劑用量與反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，但改變加入的HZSM-5用量，其反應(yīng)結(jié) 果見表2。表2HZSM-5用量對(duì)由環(huán)己烯制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響 實(shí)施例12 14化學(xué)試劑用量與反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，但改變加入的甲酸用量，其反應(yīng)結(jié)果 見表3。表3甲酸用量對(duì)由環(huán)己烯制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響 實(shí)施例15 17化學(xué)試劑用量與反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，但改變步驟(2)中加入的去離子水量， 其反應(yīng)結(jié)果見表4。表4去離子水用量對(duì)由環(huán)己烯制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響 實(shí)施例18 21化學(xué)試劑用量與反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，所用的催化劑為將實(shí)施例1反應(yīng)結(jié)束 后過濾得到的HZSM-5催化劑經(jīng)干燥(80°C，至恒重)、焙燒(550°C，5小時(shí))后，重新作為催 化劑使用，其反應(yīng)結(jié)果見表5。如HZSM-5在回收過程中有損失，則使用新鮮HZSM-5補(bǔ)足重量。表5HZSM-5使用次數(shù)對(duì)由環(huán)己烯制備環(huán)己醇反應(yīng)的影響 上述全部實(shí)施例中所使用的HZSM-5催化劑為公知產(chǎn)品，自南開大學(xué)催化劑廠購 得，Si02/Al203摩爾比為25。
權(quán)利要求
一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為包括以下步驟(1)向反應(yīng)釜中加入環(huán)己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環(huán)己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化劑用量為0.05～0.5克催化劑/毫升環(huán)己烯，加熱至100～150℃，保持溫度，系統(tǒng)的壓力為反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)；(2)步驟(1)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水∶初始環(huán)己烯＝1～20∶1，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～8小時(shí)，得到環(huán)己醇。
2.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的催化 劑為HZSM-5分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的羧酸 為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或苯甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的羧酸 為甲酸。
5.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)所述的反應(yīng)時(shí) 間為2 5小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(2)所述的反應(yīng)時(shí) 間為2 5小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的催化 劑用量0. 1 0. 3克分子篩/毫升環(huán)己烯。
8.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(1)中所述的環(huán)己 烯和羧酸的摩爾比1 2 5。
9.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟(2)中所述的加入 的去離子水與初始環(huán)己烯的體積比5 10 1。
全文摘要
本發(fā)明為一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法為(1)向反應(yīng)釜中加入環(huán)己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環(huán)己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化劑用量為0.05～0.5克催化劑/毫升環(huán)己烯，加熱至100～150℃，保持溫度，系統(tǒng)的壓力為反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)；(2)步驟(1)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水∶初始環(huán)己烯＝1～20∶1，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～8小時(shí)，得到環(huán)己醇。本發(fā)明使用簡單的間歇釜式反應(yīng)器，并且在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成了兩步反應(yīng)，所用設(shè)備投資少，操作簡單，成本低。此外，使用的催化劑易于分離，并可以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C27/02GK101851151SQ201010173800
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者王冬冬, 王延吉, 王淑芳, 薛偉, 趙新強(qiáng), 魏珺芳 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)