專利名稱：：十氟環(huán)己烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過使六氟苯與氟化劑反應(yīng)來制備十氟環(huán)己烯的方法，該方法能夠以高選擇率獲得十氟環(huán)己烯，本發(fā)明還涉及適用于該方法的氟化劑。具體地說，本發(fā)明涉及通過使六氟苯(C6F6)與氟化劑反應(yīng)來制備十氟環(huán)己烯(C6F1Q)的方法、以及適用于該方法的氟化劑，該氟化劑含有150wt^的氟化鈷(CoF2)和5099wt^選自二氟化鈣(CaF2)、二氟化鎂(MgF》、三氟化鋁(A1F》、氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)中的至少l種金屬氟化物。
背景技術(shù)：
：C6F1Q是一種分子量為262、沸點為5153°C的物質(zhì)，從等離子體狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)種類看，是可作為半導(dǎo)體制造工藝的蝕刻氣體使用的物質(zhì)之一。該化學(xué)物質(zhì)種類表示與以往用于聚硅氧烷(polysilicon)或氧化硅的蝕刻氣體的八氟環(huán)戊烯(C5F8)等類似的化學(xué)物質(zhì)種類。本發(fā)明人等注意到，可按照商業(yè)化的方法通過容易而且比較簡單的工序制備的十氟環(huán)己烯(C6F1Q)可以作為蝕刻氣體使用，因此開發(fā)了它的制備方法。專利文獻1中公開了將i^一氟環(huán)己烷(C6FnH)在70090(TC下加熱來制備十氟環(huán)己烯(C6F1Q)的方法。該方法必須至少在70(TC以上這樣高的反應(yīng)溫度下進行，收率為6185%，也不算高。在專利文獻2中，雖然在比專利文獻1低的反應(yīng)溫度32(TC下，使十一氟環(huán)己烷(C6FnH)通過氟化鈉顆粒來制備，但收率降低。另外，作為原料的十一氟環(huán)己烷的制備很復(fù)雜，因此，往往很難在工業(yè)上使用。專利文獻3公開了在反應(yīng)溫度12(TC下使過量的五氟化銻(SbF5)與氯全氟環(huán)己烯進行反應(yīng)來制備Ce巳。的方法。當(dāng)原料為七氟三氯環(huán)己烯時，Ce巳。的收率為7.1%，非常低。此外，還已知有使i^一氟環(huán)己烯(C6FnH)與KOH進行反應(yīng)來制備C6F1Q的方法(非專利文獻1)。專利文獻1:英國專利第920，796號說明書專利文獻2:英國專利第1，017，814號說明書專利文獻3:美國專利第3，331，880號說明書非專利文獻1:Fluorocarbonandtheirderivatives.R.E.bank,1970
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種以CeFe作為起始物質(zhì)，將其氟化，以高收率制備高純度的十氟環(huán)己烯的方法、以及用于上述氟化工序的氟化劑。解決課題的手段本發(fā)明開發(fā)的氟化劑為粉末狀態(tài)，它是通過使150wt^的二氟化鈷(CoF2)與5099wt^重量比的選自二氟化鈣(CaF》、二氟化鎂(MgF》、三氟化鋁(A1F》、氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)中的至少一種進行機械混合，并使其與氟氣接觸進行反應(yīng)，由此制作活化的氟化劑。根據(jù)上述金屬氟化物的添加比例的不同，反應(yīng)性和選擇性有所不同，特別適合用作選擇性合成C6F1Q的氟化劑。通過使Co&和金屬氟化物與氟氣進行反應(yīng)，可以提高金屬氟化物中的氟含量，從而提高氟化劑的氟化能力，氟化劑的活化反應(yīng)按下述反應(yīng)式來進行。CoF2+l/2F2—CoF3CoF2以外的金屬氟化物不會發(fā)生以上的氟化反應(yīng)。CoF3雖然是比CoF2更強的氟化劑，但它是不穩(wěn)定的化合物，因此當(dāng)與空氣接觸時立即還原成Co&，是一種非常難以保管的物質(zhì)。當(dāng)以C6F6作為起始物質(zhì)來制備C6F8時，如果將CoF2或CoF3作為氟化劑，使其與C6F6進行氟化反應(yīng)，則獲得的反應(yīng)生成物為由C6F8、C6F1Q、C6F12以各種各樣的比例混合而成的混合物。特別是在CoF3的情況下，大部分的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镃6F12。此時，C6F6的反應(yīng)受到氟化劑的氟化性能和反應(yīng)溫度的影響，生成的混合物的混合比例也有差異。因此，為了提高目標化合物(C6F1Q)的選擇率，必須維持適宜的反應(yīng)條件。本發(fā)明人等為了確定能夠提高目標化合物(C6F1Q)的選擇率的反應(yīng)條件，以各種各樣的方法進行了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)氟化劑中CoF3的含量比率，可以調(diào)節(jié)C6F6的氟化程度，著眼于這一點，發(fā)現(xiàn)了可使CeH8的選擇率變得優(yōu)良的反應(yīng)條件，S卩，選擇一種對氟化反應(yīng)沒有不良影響、并且能夠調(diào)節(jié)CoF3含量比例的金屬氟化物作為稀釋劑來構(gòu)成氟化劑，至此完成了本發(fā)明。此處，作為金屬氟化物，優(yōu)選CaF2、MgF2、A1F3、NaF和KF。為了抑制由于CoF3的高活性所導(dǎo)致的C6F6向C6F12的轉(zhuǎn)變，以及為了調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，必須調(diào)低Co&的活度。使用上述活化了的氟化劑制備十氟環(huán)己烯的方法，是為了獲得最佳收率而調(diào)節(jié)氟化劑的反應(yīng)性的方法，其特征在于，除了調(diào)節(jié)金屬氟化物的添加比例以外，還與反應(yīng)物一起供給作為惰性氣體的氮(N》、氦(He)和氬(Ar)中的任一種。如果在C6F6的氟化反應(yīng)工序中導(dǎo)入惰性氣體，就能夠減少原料氣體(C6F6)與氟化劑的接觸時間。因此，通過導(dǎo)入惰性氣體，可以控制氟化反應(yīng)。以CoF2作為活性物質(zhì)，并以金屬氟化物作為稀釋劑來構(gòu)成氟化劑，但優(yōu)選使金屬氟化物的含量為5099wt^的比例。對于使用本發(fā)明的氟化劑的氟化反應(yīng)條件，金屬氟化物的含量、反應(yīng)溫度以及惰性氣體的供給量對氟化反應(yīng)都會產(chǎn)生影響，當(dāng)金屬氟化物的含量為99wt^以上時，會使氟化反應(yīng)速度降低，而當(dāng)金屬氟化物的含量為50wt^以下時，會使反應(yīng)難以控制。為了在反應(yīng)溫度6020(TC的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，金屬氟化物的含量非常優(yōu)選為5099wt%。在本發(fā)明的制備方法中，使用六氟苯作為反應(yīng)原料。C6F6為6個不飽和碳上各自鍵合有氟原子，不含氫原子，在常溫下為液態(tài)的化合物。當(dāng)使用苯或氯苯以及烴等作為原料物質(zhì)時，會生成氫氟酸(HF)，因此需要除去酸的工序，并且還會生成包含異構(gòu)體在內(nèi)的許多副產(chǎn)物，從而使精制工序變得非常復(fù)雜，因此，不適于作為商用方法。在本發(fā)明中，向反應(yīng)器中填充二氟化鈷(CoF2)與金屬氟化物的混合物，在20040(TC下用氟氣使其活化，由此制作活化的氟化劑。使用該活化的氟化劑，在反應(yīng)溫度60200°C的范圍內(nèi)，供給C6F6和惰性氣體，制備Ce&。。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，再用氟氣將氟化劑活化，等待用于下次反應(yīng)。為了適用于商用方法，必須連續(xù)地進行反應(yīng)，因此，使用2臺反應(yīng)器，以便能夠反復(fù)進行氟化劑的活化工序和反應(yīng)工序。下面參照圖l所示的制造設(shè)備，說明本發(fā)明工序的概要。發(fā)明效果本發(fā)明方法的優(yōu)點是能夠以99%以上的選擇率制備十氟環(huán)己烯。圖1為示出本發(fā)明所述的十氟環(huán)己烯的制備工序的流程圖。符號說明A、B反應(yīng)器6六氟苯1&氣體7氣化器2惰性氣體8殘留氣體除去裝置3'5流量計9冰水捕集器(trap)11洗滌機(scrubber)10丙酮/液氮捕集器具體實施例方式以下詳細地說明本發(fā)明。反應(yīng)器的狀態(tài)和氟化劑的活化工序向水平或垂直狀態(tài)的反應(yīng)器中，均勻填充相當(dāng)于反應(yīng)器容量的約70%的氟化劑，即，使粉末狀的二氟化鈷與相對于全體重量為5099%范圍內(nèi)的選自粉末狀的二氟化鈣(CaF》、二氟化鎂(MgF》、三氟化鋁(A1F》、氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)中的至少l種進行機械混合，然后將其均勻填充；在反應(yīng)溫度200400°C的范圍內(nèi)，用氟氣使氟化劑活化?；罨Y(jié)束后，一邊供給惰性氣體一邊除去殘留氟氣。當(dāng)供入的氟氣不再被消耗而是全部被排出到外部時，CoF2的活化就結(jié)束了。C^。的合成工序待氟化劑的活化結(jié)束后，將反應(yīng)器的溫度降溫至60200°C，使作為原料的C6F6定量地通過氣化器，然后送入反應(yīng)器中。將通過反應(yīng)器出來的生成物用-101:01:的捕集器冷凝后，捕集未反應(yīng)物質(zhì)以及具有較高沸點的生成物，將殘留的生成物用_60°C-S(TC的丙酮/液氮捕集器冷凝2次。舉出下述實施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。實施例14向反應(yīng)器(A、B)(3英寸X1100mm)內(nèi)，投入由MgF266.7wt^禾PCoF233.3wt^混合構(gòu)成的氟化劑1.8Kg，將反應(yīng)器的內(nèi)部用惰性氮氣吹掃，除去反應(yīng)器和粉末表面的水分后，將反應(yīng)器的溫度升溫至35(TC，然后，供入氟氣，使氟化劑活化?；罨Y(jié)束后，除去反應(yīng)器內(nèi)的未反應(yīng)氟氣，并使反應(yīng)器的溫度維持在70130°C。對反應(yīng)的準備結(jié)束后，使氣化器7的溫度維持在120130°C，按規(guī)定量供入作為原料的CeFe，使其進行反應(yīng)。同時向其中供給相當(dāng)于原料供給量的5600mol^的惰性氮氣。使用按上述方法制備的氟化劑，與六氟苯的反應(yīng)按照下述反應(yīng)條件進行。反應(yīng)條件反應(yīng)器3英寸X1100mm、SUS316L反應(yīng)原料六氟苯(7090g/hr)惰性氣體的供給相當(dāng)于原料供給量的180mo1%(惰性氣體氮)反應(yīng)溫度70130°C反應(yīng)壓力大氣壓使用冰水的捕集器與丙酮/液氮的混合捕集器，將通過在上述條件下使六氟苯進行氟化反應(yīng)而得到的氣體冷凝，然后，使用氣相色譜，分析反應(yīng)生成物。結(jié)果示于表12。實施例59除了使氟化劑的組成和成分不同以外，其余按照表1和表2中記載的反應(yīng)條件操作。結(jié)果示于下述表1和表2。表1實施例1234563艦郞1151059570105105惰性氣體10100100100100，員時間(sec)380180210180180180BABABABABABCA謂10010010010097.2799.1",284.429.649.1有,的鄉(xiāng)11^傳爾％)11.3024,00.9733.300.961.430.040.060.060.120.170.5186.9074.2098.9162.0098.9198.4796.3497.3785.1484.0569.1877.251.600.703.601.300.010,013.272.3014.3115.2429.0021.70表26<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上述結(jié)果看出，CoF2的比例越高，C6F6的轉(zhuǎn)化率就越高，而C6F1Q的選擇性則越低。在最佳的反應(yīng)條件下，可以獲得高達99%的C6F1Q的選擇性。在本發(fā)明中，將2臺反應(yīng)器(A)、(B)并聯(lián)交替地使用。即，在l臺反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)束后，將作為氮而殘留的有機物排出，然后加入氟氣，進而使氟化劑活化，同時，待機的另一臺反應(yīng)器開始進行與有機物的反應(yīng)。由于商業(yè)化方法的工序必須連續(xù)地進行，因此，為了使氟化劑的活化工序與反應(yīng)工序反復(fù)進行，優(yōu)選使用2臺反應(yīng)器。權(quán)利要求十氟環(huán)己烯的制備方法，以六氟苯為原料制備十氟環(huán)己烯，在該方法中，使由1～50wt％的二氟化鈷與50～99wt％選自二氟化鈣、二氟化鎂、三氟化鋁、氟化鈉和氟化鉀中的金屬氟化物混合而成的混合物與氟氣在200～400℃下接觸進行反應(yīng)，使由此活化了的氟化劑與六氟苯在含惰性氣體的氣氛中、在60～200℃下進行反應(yīng)，從而制備十氟環(huán)己烯。2.權(quán)利要求1所述的十氟環(huán)己烯的制備方法，其特征在于，惰性氣體從氮、氦和氬中選擇，惰性氣體氣氛按照相當(dāng)于六氟苯供給量的50400mol^的比例供給。全文摘要本發(fā)明提供一種以C6F6作為起始物質(zhì)，通過將其氟化，以高收率制備高純度的十氟環(huán)己烯的方法、以及適用于上述氟化工序的氟化劑。在以六氟苯為原料制備十氟環(huán)己烯的方法中，使由1～50wt％的二氟化鈷與50～99wt％選自二氟化鈣、二氟化鎂、三氟化鋁、氟化鈉和氟化鉀中的金屬氟化物混合而成的混合物與氟氣在200～400℃下進行反應(yīng)，使由此活化了的氟化劑與六氟苯在含惰性氣體的氣氛中、在60～200℃下進行反應(yīng)，從而制備十氟環(huán)己烯。文檔編號C07C17/04GK101735006SQ20091012790公開日2010年6月16日申請日期2009年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日發(fā)明者張香子,李定殷,梁鐘烈,趙榮救,金哲虎申請人:株式會社厚成