專利名稱：取代的環(huán)己烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代的環(huán)己烯、其應(yīng)用及其制備方法。
除了價(jià)格和可用性以外，天然感官化合物例如葡萄柚油的主要缺點(diǎn)是質(zhì)量和氣味以及香味特征發(fā)生改變。給其帶來典型氣味和香味的葡萄柚油的化合物是眾所周知的諾卡酮是很多合成的目標(biāo)化合物，并且結(jié)構(gòu)相關(guān)的二環(huán)化合物描述在各種專利中。然而，諾卡酮對(duì)于很多應(yīng)用來說仍然太昂貴，并且其類似物經(jīng)常缺乏該天然產(chǎn)物的各種性質(zhì)。含硫化合物例如1-對(duì)薄荷烯-8-硫醇已用于葡萄柚領(lǐng)域。該領(lǐng)域中的其它化合物是4-甲氧基-2-甲基丁-2-硫醇和8-巰基對(duì)薄荷酮。然而，這些化合物是化學(xué)和味道不相似的混合物，并且對(duì)氧化敏感。EP0 167 709中描述了一種表現(xiàn)出水果味、黑醋栗樣氣味的另一種化合物。
本發(fā)明的目的是提供具有長(zhǎng)久且天然的葡萄柚香味，并伴有似花和清鮮綠色特征的化合物。
本發(fā)明的目的還是提供不含有硫的具有上述感官特征的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備這樣的化合物的低成本方法。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通式(I)化合物 具有很強(qiáng)的、持久的、天然的葡萄柚香味，并伴有清鮮的綠色調(diào)。在具有少于18個(gè)碳原子的式I化合物中，A代表式II、III或IV所示的殘基 其中R1-R6獨(dú)立地為氫或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基環(huán)或呋喃；X是羰基或CR8OR9，其中R8是氫、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氫、甲基或乙基；R10是氫、甲基或乙基；只有當(dāng)X是CR8OR9時(shí)，式(II)中的虛線才可以是鍵；且式(III)和式(IV)中的虛線任選是鍵。
上式包括所有可能的立體異構(gòu)體和雙鍵異構(gòu)體。
其中A是式IIa所示殘基的式I化合物是優(yōu)選的， 其中R1-R3獨(dú)立地為氫或甲基。
其它優(yōu)選的化合物是其中A是式IIb所示殘基的式I化合物， 其中R1-R3獨(dú)立地為氫或甲基；R8是氫、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氫、甲基或乙基；并且式(IIb)中的虛線任選是鍵。
尤其優(yōu)選的化合物是1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇，2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇，2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-1-乙烯基-環(huán)己-2-烯醇，2，6-二甲基-1-乙基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇，2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮，6-芐基-2，6-二甲基-環(huán)己-2-烯酮，6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己烯，2，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-3-烯酮。
在感官組合物中，本發(fā)明化合物可單獨(dú)使用或者與多種天然和/或合成香料或調(diào)味組分聯(lián)合使用。除了易揮發(fā)性組分以外，天然香料或調(diào)味劑還包括中等揮發(fā)或僅弱揮發(fā)的組分。合成香料或調(diào)味劑包括幾乎所有種類香料或調(diào)味劑的代表性物質(zhì)。下面列出可以與本發(fā)明化合物聯(lián)合使用的已知香料或調(diào)味劑的實(shí)例天然產(chǎn)物苔蘚凈油、羅勒油、熱帶水果油(例如香檸檬油、橘子油等)、乳香凈油、桃金娘油、玫瑰草油、廣藿香油、橙葉油、苦艾油、熏衣草油、玫瑰油、茉莉油、夷蘭油等；醇法呢醇、香葉醇、芫荽醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇、(Z)-己-3-烯-1-醇、薄荷醇、α-松油醇等；
醛檸檬醛、α-己基肉桂醛、Lilial、甲基紫羅蘭酮、馬鞭草烯酮、諾卡酮、香葉基丙酮等；酯苯氧基乙酸烯丙酯、水楊酸芐酯、丙酸肉桂酯、醋酸香茅酯、乙酸癸酯、二甲基芐基甲醇乙酸酯、二甲基芐基甲醇丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、異丁酸順式-3-己烯酯、水楊酸順式-3-己烯酯、醋酸里哪酯、二氫茉莉酸甲酯、丙酸苯仲乙基酯、乙酸巖蘭草酯、乙酸芐酯、醋酸香葉酯等；內(nèi)酯γ-十一烷酸內(nèi)酯、δ-癸酸內(nèi)酯、十五烷酸內(nèi)酯、12-氧雜十六烷酸內(nèi)酯等；縮醛滔油綠(苯乙醛縮二甲醇)等；常用于香料工業(yè)的其它組分吲哚、對(duì)薄荷-8-硫醇-3-酮、甲基丁香酚、丁香酚、茴香腦等。
本發(fā)明化合物與花香味(鈴蘭、玫瑰、鳶尾、茉莉、夷蘭、水仙香味等)以及木質(zhì)香味、素心蘭香味以及動(dòng)物香味、煙草和廣藿香組成等特別協(xié)調(diào)。
本發(fā)明化合物在組合物中使用的百分比可在寬的限度內(nèi)改變，從在市售產(chǎn)品(例如清潔組合物、除臭劑等)中的千分之幾份至對(duì)于精細(xì)香料在醇提取物中的最高達(dá)百分之幾份不等。在所有情況下，式I化合物都提供了很強(qiáng)的、持久的、天然的葡萄柚香味，以及薄荷香味以及清鮮的綠色調(diào)。調(diào)味產(chǎn)品包含濃度為0.1-10ppm的本發(fā)明化合物。
包含一種或多種本發(fā)明化合物的組合物優(yōu)選易于消費(fèi)品和工業(yè)制品。幾個(gè)實(shí)例是身體護(hù)理和化妝產(chǎn)品例如乳霜、香波、肥皂、防曬霜、家用產(chǎn)品例如洗滌劑、家用清潔劑、織物軟化劑等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，食品和飲料包含一種或多種本發(fā)明化合物。
本發(fā)明化合物可如反應(yīng)方案1和2所示制得。
反應(yīng)方案1 通過將苯酚與金屬氫化物和鏈烯基氯反應(yīng)來將2，6-二取代的苯酚C-烷基化是本領(lǐng)域已知的(Greuter，H.等人.(1977)Helv.Chim.Acta，60，1701)。已知所得二烯酮是不穩(wěn)定的，并且重排成更高級(jí)的烷基化苯酚或芳基-鏈烯基醚，或者可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些反應(yīng)條件下裂解掉烯丙基單元(Chalais，S.等人(1986)Tetrahedron Lett.，27，2627)。
為了制備本發(fā)明化合物而采取的烷基化也可以在相轉(zhuǎn)移催條件下進(jìn)行，這避免了使用昂貴的金屬氫化物。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)方案1中，可用過渡金屬催化劑將式VI二烯酮選擇性地氫化，從而不會(huì)產(chǎn)生上述副產(chǎn)物。優(yōu)選的過渡金屬催化劑是披鈀炭。該氫化對(duì)于這樣的反應(yīng)物格外有效其中3’-位(R6和R7)被二烷基化的反應(yīng)方案1的反應(yīng)物，或者其中R5和R7構(gòu)成芳環(huán)的反應(yīng)方案1的反應(yīng)物。
可將式Ic α，β-不飽和酮轉(zhuǎn)化成式Ib環(huán)己烯醇衍生物。根據(jù)環(huán)己烯環(huán)上取代基的數(shù)目和位置，可形成2種或更多種非對(duì)映異構(gòu)醇。例如，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己烯醇由2種異構(gòu)體組成，一種具有冰片/葡萄柚特征，GC閾值為18ng/L，另一種具有葡萄柚/黑醋栗香味，氣味閾值為0.5ng/L。
依據(jù)反應(yīng)方案1中描述的方法，可將式VI不飽和酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己二烯醇衍生物。
此外，可如反應(yīng)方案2所述將式Ic和Ib化合物(反應(yīng)方案1)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)方案2 通過下述實(shí)施例來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
所有化合物都是通過其1H-NMR-光譜(化學(xué)位移(6)是以相對(duì)于TMS的低場(chǎng)ppm給出的；偶合常數(shù)J以Hz給出)、IR-光譜和MS-光譜明確鑒定的。
實(shí)施例1合成2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮?dú)馕端?、葡萄柚味、薄荷味、香檸檬味?0-15℃將氫化鈉(60％，85g，2.13mol)分批加到2，6-二甲基苯酚(250g，2.05mol)在2L甲苯內(nèi)的溶液中。將所得懸浮液攪拌45分鐘。將該混合物冷卻至5℃，用1.5小時(shí)加入異戊烯基氯(262g，2.13mol，85％)，期間將溫度保持在5℃。然后將該混合物在10-15℃再攪拌2小時(shí)。加入甲醇(1L)和鈀(2.5g，10％披鈀炭)，將該灰色懸浮液在0.3巴過壓下氫化，期間將溫度保持在20-22℃(冰浴)。然后將該懸浮液經(jīng)由硅藻土墊過濾。將該黃色濾液用水(0.5L)、氫氧化鈉水溶液(0.5L)和鹽水(0.5L)洗滌，干燥(MgSO4)并真空濃縮。用5cmVigreux柱將殘余物蒸餾，獲得了318g(81％，bp 78-82℃/0.05托)無色油狀物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.62(bs，1H，3-H)，5.06-5.11(m，1H，2′-H)，2.34-2.28(m，2H，4-H)，2.25-2.14(m，2H，1′H)，1.91(dt，J5a，5b＝13.6Hz，J5a，4＝6.1Hz，1H，5a-H)，1.76(s，3H，2-CH3)，1.77-1.70(m，1H，5b-H)，1.70(s，3H，4′-H)，1.59(s，3H，3′-CH3)，1.05(s，3H，6-CH3)ppm. GC/MS(EI)192(M+，16)，124(100)，109(74)，82(31)，69(40)，41(57).IR(ATR)2965s，2922s，1667vs，1449m，1376m，1033m cm-1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.43(bs，1H，3-H)，5.09-5.03(m，1H，2′-H)，2.62-2.52(m，1H，4-H)，2.36-2.11(m，2H，1′-H)，1.76(s，3H，2-CH3)，1.71-1.67(m，1H，5a-H)，1.68(s，3H，4′-CH3)，1.61(s，3H，3′-CH3)，1.59-1.55(m，1H，5b-H)，1.09(d，J＝6.8Hz，3H，4-CH3)，1.07/1.03(2s，3H，6a，b-CH3)ppm.GC/MS(EI)，main isomer206(M+，13)，164(20)，138(69)，123(100)，96(27)，69(35)，41(81).IR(ATR)2962s，2924s，1670vs，1453s，1376s，1035m，986m cm-1.
實(shí)施例5合成1，3-二甲基-3-(3-甲基-丁-2-烯基)-二環(huán)[4.1.0]庚-2-酮?dú)馕睹倒逦?、巖蘭草味、藏紅花味、花香味將氫化鈉(60％，2.11g，52.8mmol)加到三甲基碘化氧化锍(11.6g，52.8mmol)在60ml二甲亞砜?jī)?nèi)的懸浮液中。將該混合物攪拌30分鐘直至不再釋放出氫氣。加入2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮，將該混合物在室溫?cái)嚢柽^夜，然后用水稀釋，并用戊烷萃取。用水和鹽水洗滌有機(jī)相，干燥(MgSO4)并真空濃縮。將殘余物蒸餾(bp.95℃/0.05托)，獲得了4.5g(83％)產(chǎn)物，為兩種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。1H-NMR(200MHz，CDCl3)5.11-4.93(m，1H，2′-H)，2.45-1.32(m，7H)，1.75/1.70(2s，3H，4′H)，1.63/1.59(2s，3H，3′-CH3)，1.31-1.16(m，1H)，1.23/1.21(2s，3H)，1.01/0.99(2s，3H)，0.75-0.64(m，1H)ppm. GC/MS (EI)206(M+，12)，191(14)，163(20)，138(90)，123(100)，109(34)，95(57)，69(62)，41(94).IR(ATR)2962s，2928s，2866s，1681vs，1451s，1375m，1043m，1000m cm-1。
實(shí)施例6合成2，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-3-烯酮?dú)馕镀咸谚治丁⒓t根草味、藏紅花味、熏衣草味在-78℃將2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮(5.00g，26mmol)加到LDA(由二異丙基胺(3.15g，31.2mmol)和n-BuLi(1.6M的己烷溶液，19.5ml，31.2mmol)制得的)在THF(50ml)內(nèi)的溶液中。將該混合物在-78℃攪拌1小時(shí)。加入甲基碘(5.54g，39mmol)，讓該溶液溫?zé)嶂潦覝夭⒈３诌^夜。將該混合物用MTBE稀釋并用幾部分水和鹽水洗滌，干燥(MgSO4)并真空濃縮，獲得了7g淺黃色油狀物，將其蒸餾(bp.42℃/0.005毫巴)，獲得了4.5g(84％)有氣味的澄清油狀物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.72-5.68(m，1H)，5.63-5.59(m，1H)，5.06-4.99(m，1H)，2.36-2.08(m，4H)，1.70(s，3H)，1.59(s，3H)，1.15(s，3H)，1.12(s，3H)，1.07(s，3H)ppm.GC/MS(EI)206(M+，15)，191(8)，137(19)，123(25)，109(100)，96(34)，91(9)，81(28)，67(24)，41(33).IR(ATR)3023s，2966s，2926m，1703vs，1456s，1376m，1203w，1033s，713s cm-1.
實(shí)施例72，6-二甲基-2-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己酮?dú)馕镀咸谚治?、玫瑰味該化合物是通過用Na2S2O4將2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮還原而作為2種異構(gòu)體的混合物制得的。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.15-5.12，4.94-4.89(2m，1H，2′-H)，2.69-1.26(m，9H)，1.70，1.68(2s，3H，3′-CH3)，1.61，1.60(2s，3H，4′-H)，1.47，0.98(2s，3H，6-CH3)，1.00，0.99(2d，J＝6.8Hz，2-CH3)ppm.MS(EI)194(M+，19)，179(17)，126(100)，111(52)，95(26)，69(72)，55(39)，41(56).IR(ATR)2967m，2929s，2868s，1705vs，1452s，1376m，995m cm-1.
實(shí)施例8合成1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇?xì)馕镀咸谚治?、黑醋栗味、冰片味在室溫?，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己烯酮(245g，1.28mol)滴加到甲基氯化鎂(105g，1.41mol)在THF(400ml)和甲苯(1.5L)內(nèi)的溶液中。將溫度升至50℃。將該混合物攪拌45分鐘，然后冷卻至15℃，倒入冰上。分離出有機(jī)相，用水(0.5L)和鹽水(0.5L)洗滌，干燥(MgSO4)并真空濃縮。用70cm鋪銀柱將殘余物蒸餾(bp.83-85℃/0.1托)，獲得了208g(78％)產(chǎn)物，為2種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.39(bs，1H，3-H)，5.29-5.24(m，1H，2′-H)，2.26-2.05(m，2H，2′-H)，1.98-1.88(m，2H，4-H)，1.75-1.71(m，6H，2-CH3，3′-CH3)，1.63(s，3H，4′-H)，1.60(bs，1H，O-H)，1.50-1.46(m，2H，5-H)，1.24/1.23(2s，3H，1a，b-CH3)，0.96/0.90(2s，3H，6a，b-CH3)ppm.GC/MS(EI)，Isomer a208(M+，1)，190(20)，175(17)，147(56)，121(100)，105(46)，98(52)，83(45)，43(82).Isomer b208(M+，2)，190(8)，175(6)，147(58)，121(75)，105(46)，98(100)，83(52)，43(78).IR(ATR)3476s，2967vs，2922vs，1450s，1376s，1073vs，921m，902m cm-1.
實(shí)施例9合成6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己烯氣味葡萄柚味、鄉(xiāng)土味、冰片味、紅根草味、熏衣草味、酸橙味、黑醋栗味在0℃向1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇(5.00g，24.0mmol)在THF(80ml)內(nèi)的溶液中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液，16.5ml，26.4mmol)。將該混合物攪拌30分鐘后，加入甲基碘(5.18g，36.5mmol)。將該混合物在室溫?cái)嚢柽^夜，然后倒入冰上，并用MTBE萃取。用水和鹽水洗滌有機(jī)相，干燥(MgSO4)并真空濃縮。將殘余物蒸餾(bp.75℃/0.2托)，獲得了5.0g(93％)含有2種異構(gòu)體的無色油狀物1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.64(bs，1H，2-H)，5.23-5.15(m，1H，CH2CH＝C(CH3)2)，3.30，3.28(2s，3H，O-CH3)，2.22-2.12(m，1H)，1.99-1.88(m，3H)，1.75-1.58(m，10H)，1.20，1.18(2s，3H)，0.93，0.79(2s，3H)ppm.MS(EI)222(M+，1)，190(11)，175(10)，147(60)，121(100)，112(30)，105(57)，91(40)，79(25)，69(14)，41(45).IR(ATR)2966s，2926s，1449s，1377s，1083vs，858m cm-1.
1H-NMR(200MHz，CDCl3)5.48(bs，1H，3-H)，5.39-5.25(m，1H，2′-H)， 2.38-2.21(m，1H)，2.05-1.85(m，3H)，1.76-1.56(m，13H)，1.51-1.36(m，1H)，1.01-0.89(m，6H，CH2CH3，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)iso-mer a222(M+，2)，204(4)，193(79)，135(23)，123(30)，112(70)，107(43)，83(100)，69(59)，57(49)，41(50).Isomer b222(M+，2)，204(4)，193(79)，135(23)，123(30)，112(70)，107(43)，83(100)，69(59)，57(49)，41(50).IR(ATR)3521s，2965vs，2926vs，2880s，1452s，1376s，981s cm-1.
實(shí)施例131，2，3-三甲基-3-(3-甲基-丁-2-烯基)-二環(huán)[4.1.0]庚-2-醇?xì)馕侗『晌?、大黃味、鄉(xiāng)土味比例為3/2的2種異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)5.05-4.90(m，1H，2′-H)，2.05-1.16(m，5H)，1.48/1.47(2s，3H，4′-H)，1.38/1.33 (2s，3H，3′-CH3)，1.01-0.52(m，3H)，0.90/0.88(2s，3H)，0.77/0.75(2s，3H)，0.65/0.50(2s，3H)，0.07-(-1.85)(m，2H)ppm.GC/MS(EI)222(M+，2)，204(4)，161(12)，135(28)，112(62)，93(60)，69(60)，43(100)，41(64).IR(ATR)3519s，2967vs，2925vs，2866vs，1445s，1375s，1093m，918m cm-1.
實(shí)施例14合成2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇?xì)馕镀咸谚治?、巖蘭草味、大黃味、玫瑰味在0℃，將2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮(5.00g，26.04mmol)滴加到氫化鋰鋁(0.73g，18.2mmol)在乙醚內(nèi)的懸浮液中。將該混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。依次用水、氫氧化鈉水溶液和水處理所得懸浮液，然后過濾，并真空濃縮。將殘余物蒸餾(bp.110℃/0.1托)，獲得了4.93g(98％)本標(biāo)題醇，為2種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)5.49(bs，1H，3-H)，5.34-5.15(m，1H，2′-H)，3.57/3.44(2d，J＝4.5，5.5Hz，1H，1-H)，2.25-1.82(m，4H)，1.81-1.71(m，6H)，1.65/1.61(2s，3H)，1.62-1.19(m，3H)，0.93/0.82(2s，3H，6-CH3)ppm.GC/MS(EI)isomer a194(M+，4)，176(44)，161(42)，125(12)，107(94)，84(70)，69(38)，55(50)，43(100).IR(ATR)3365s，2966s，2916vs，1450s，1375s，1239m，1030m，1007s cm-1.
實(shí)施例152，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2，4-二烯酮將2，6-二甲基苯酚(5.00g，41.0mmol)、KOH粉末(85％，1.5當(dāng)量，4.05g，61.5mmol)、異戊烯基氯(85％，1.2當(dāng)量，6.05g，49.2mmol)和(NBu4)HSO4(50mg)在苯(50ml)中的混合物于0℃攪拌3小時(shí)。然后將該綠色懸浮液倒入冰上，并用戊烷萃取。將有機(jī)相用氫氧化鈉水溶液(32％)、水和鹽水洗滌，干燥(MgSO4)并在室溫真空濃縮。該黃色二烯酮粗產(chǎn)物的純度約為85％，不用進(jìn)一步純化將其直接轉(zhuǎn)化。1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.81-6.79(m，1H)，6.20-10(m，2H)，4.92-4.88(m，1H，2′-H)，2.51(dd，J＝13.9，7.7Hz，1H，1′-Ha)，2.17(dd，J＝13.9，7.2Hz，1H，1′-Hb)，1.86(s，3H)，1.62(s，3H)，1.57(s，3H)，1.17(s，3H，6-CH3)ppm.
實(shí)施例161，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2，4-二烯醇?xì)馕镀咸谚治?、橙皮味、花香味、萜烯?H-NMR(400MHz，CDCl3)5.69(dd，J＝9.3，5.2Hz，1H)，5.56(dt，J＝5.2，1.5Hz，1H)，5.48(dq，J＝9.3，0.5Hz，1H)，5.27-5.20(m，1H，2′-H)，2.32(dd，J＝14.0，7.1Hz，1H，1′-Ha)，2.17(dd，J＝14.0，8.4Hz，1H，1′-Hb)，1.81，(s，3H)，1.70(s，3H)，1.61(s，3H)，1.17(s，3H)，1.03(s，3H)ppm.
實(shí)施例172-(2，3-二甲基丁-2-烯基)-2，6-二甲基環(huán)己酮?dú)馕肚艴r味、葡萄柚味、香檸檬味、熏衣草味該化合物是依據(jù)實(shí)施例1制得的。進(jìn)行過度氫化，獲得了比例為3∶1的2種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。主要異構(gòu)體1H-MR(400MHz，CDCl3)2.89(sept，J＝6.4Hz，1H，6-H)，2.58(d，J＝13.8Hz，1H，1′-Ha)，2.43(d，J＝13.8Hz，1H，1′-Hb)，2.11-1.25(m，6H)，1.61(bs，6H)，1.46(s，3H)，1.01(d，J＝6.4Hz，3H，6-CH3)，0.95(s，3H，2-CH3)ppm.GC/MS(EI)208(M+，3)，126(100)，111(29)，83(43)，67(10)，55(48)，41(36).IR(ATR)2967s，2931s，2867s，1704s，1453s，1375m，1124m，997m cm-1.
實(shí)施例18用于化妝品的綠色葡萄柚花露組合物重量份特級(jí)乙酸芐酯 35醋酸香葉酯1乙酸順式-3-己烯酯 6乙酸萜烯基酯 3Agrumex 35己基肉桂醛55Boisambrene forte(10％ DPG) 2十三碳烷二酸乙二酯20二甲基芐基甲醇丁酸酯 5己酸乙酯(10％ DPG)7Cetone V(10％ DPG)1特級(jí)香茅醇40Cyclal C 18環(huán)己烷丙酸烯丙酯 5γ-癸內(nèi)酯(10％ DPG) 15
二氫月桂烯醇125一縮二丙二醇70β-紫羅蘭酮 65異丁酸苯氧基乙酯152Lilial 80芫荽醇 1002-甲基丁酸乙酯 10庚酸烯丙酯 25Orange Ess.Florida 60Verdyl propionate 20水楊酸己酯 15松油醇 101，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇 201000在該綠色葡萄柚組合物(accord)中，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇給香料增加了清鮮感和體積，并推動(dòng)了橙皮味的橙-葡萄柚方面。其持久的作用有助于長(zhǎng)時(shí)間保持這些特征。
實(shí)施例19fougère-橙皮香料組合物重量份合成的乙?；据创?30戊基羥乙酸烯丙酯 5黃葵內(nèi)酯 15Ambrofix 5Armoise ess. 5香柑精 80Calone 10％ DPG25檸檬精.italie 30
Coumarine crist. 20環(huán)己醛 15二氫月桂烯醇 85一縮二丙二醇 100Ebanol 20乙基芫荽醇 50Evernyl 10Fixolide 65Florhydral 5老鸛草精 10Givescone5Hedione 110ISO E Super 65Isoraldeine 95 10Labienoxime 10％ DPG 10熏衣草精 15Methyl pampelmousse 65Radjanol 40Sandalore15香紫蘇精 5Stemone 10三環(huán)萜醛10％ DPG 15托品醛 401，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇 201000該fougère組合物的葡萄柚味特征被1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇良好地加強(qiáng)，尤其對(duì)于干的輕型香味更是如此。該化合物與重的和中等香味很協(xié)調(diào)，并且與該香料的海味和木質(zhì)味特征相配得非常良好。
實(shí)施例20用于酸奶的藍(lán)莓調(diào)味劑重量份香葉油bourbon FG 0.30香檸檬油(皮)意大利0.20精餾的夷蘭油 0.05芫荽醇2.00香菖樹脂(水溶性) 0.10α-松油醇 4.00異戊醇0.70香葉醇0.10乙酸 4.00乙偶姻(相同的天然產(chǎn)物BV) 0.06桉油醇0.30己酸乙酯 1.00異戊酸乙酯20.00乙酸乙酯 20.00異戊酸異戊酯 12.00丁酸 0.05丁酸乙酯 0.502-甲基丁酸乙酯2.002-甲基丁酸0.50乙酸丁酯 0.10順式-3-己烯醇 0.50乙酸異戊酯3.50二乙酰0.06肉桂酸甲酯0.70乳酸乙酯 1.00鞣酸 0.05
γ-壬內(nèi)酯 0.25異戊酸甲酯5.00反式-2-己烯醛 0.503-反式-己烯酸 0.20丙二醇USP 919.281，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇 1.001000.001，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇給該調(diào)味劑增加了天然清鮮的香味。該化合物還增強(qiáng)了酸奶中的藍(lán)莓果味。
實(shí)施例21用于酸奶的粉紅色葡萄柚味調(diào)味劑重量份乙醇 805.2諾卡酮(相同的天然產(chǎn)物BV) 4.8橙油7.8-倍(巴西) 34.0杜松提取物CO210.0橙精油10-倍(巴西) 47.0橙油5-倍(巴勒斯坦) 50.0葡萄柚基質(zhì) 48.01，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇1.01000.0在該粉紅色葡萄柚調(diào)味劑中，1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇增強(qiáng)了清鮮感，并且與其水果-橙皮香味非常協(xié)調(diào)。該化合物還給予酸奶體積和另外的天然味道。
權(quán)利要求
1.具有不超過18個(gè)碳原子的式(I)化合物 其中A代表式II、III或IV所示的殘基 其中R1-R6獨(dú)立地為氫或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基或呋喃環(huán)；X是羰基或CR8OR9，其中R8是氫、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氫、甲基或乙基；R10是氫、甲基或乙基；只有當(dāng)X是CR8OR9時(shí)，式(II)中的虛線才可以是鍵；且式(III)中的虛線和式(IV)中的虛線任選是鍵。
2.權(quán)利要求1的式I化合物，其中A是式IIa所示殘基 其中R1-R3獨(dú)立地為氫或甲基。
3.權(quán)利要求1的式I化合物，其中A是式IIb所示殘基， 其中R1-R3獨(dú)立地為氫或甲基；R8是氫、甲基、乙基、丙基、乙炔基或乙烯基，且R9是氫、甲基或乙基；并且式(IIb)中的虛線任選是鍵。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物是1，2，6-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物選自2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇；2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-1-乙烯基-環(huán)己-2-烯醇；2，6-二甲基-1-乙基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯醇；2-(2，3-二甲基-丁-2-烯基)-2，6-二甲基-環(huán)己酮和6-芐基-2，6-二甲基-環(huán)己-2-烯酮。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物是2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己-2-烯酮。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物是6-甲氧基-1，5，6-三甲基-5-(3-甲基-丁-2-烯基)-環(huán)己烯。
8.感官組合物，其中包含前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物。
9.權(quán)利要求8的感官組合物，其中所述組合物還包含另外的香料組分。
10.權(quán)利要求8的感官組合物，其中所述組合物還包含另外的調(diào)味組分。
11.包含權(quán)利要求1的化合物的消費(fèi)品。
12.包含權(quán)利要求1的化合物的食品和飲料產(chǎn)品。
13.權(quán)利要求1的化合物作為香料組分的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求1的化合物作為調(diào)味組分的應(yīng)用。
15.制備權(quán)利要求1的式I化合物的方法，包括在相轉(zhuǎn)移條件下將式(V)苯酚衍生物反應(yīng)， 其中R1-R3立地為氫或甲基，以生成相應(yīng)的式(VI)烷基化二烯酮， 其中R1-R6為H或甲基，R7是甲基或乙基，且R5和R7可一起形成苯基或呋喃環(huán)；通過使用過渡金屬催化劑將(VI)二烯酮選擇性地還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及取代的環(huán)己烯、其應(yīng)用及其制備方法。這些本發(fā)明化合物具有很強(qiáng)的、持久的、天然的水果葡萄柚香味，并伴有清鮮的綠色調(diào)。
文檔編號(hào)A23L1/226GK1478064SQ01819697
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者A·戈克, A 戈克 申請(qǐng)人:吉萬奧丹股份有限公司