專利名稱：一種過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮連氮的制備方法，特別涉及過氧化氫氧化法制備酮連氮的工藝方 法，屬于精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水合胼是一種重要的無機精細化工中間體，可由酮連氮水解制得，主要用于合成 發(fā)泡劑(如偶氮二甲酰胺)、醫(yī)藥、農(nóng)藥，用作水處理劑等，也可用于制造高純金屬及稀有元 素分離、制備疊氮化鈉、用作火箭和電池燃料。目前工業(yè)上水合胼的生產(chǎn)方法主要有尿素法及分別以次氯酸鈉和過氧化氫為氧 化劑的酮連氮法。由于尿素法的生產(chǎn)成本較高，同時生成大量的鹽，隨著環(huán)境友好型酮連氮 法合成工藝的成熟，該法將逐漸被替代。過氧化氫氧化法以過氧化氫代替次氯酸鈉作為氧 化劑，以腈或酰胺作催化劑、磷酸鈉鹽和羧酸銨作助催化劑，首先由氨、酮與過氧化氫反應 生成酮連氮，然后酮連氮水解生成水合胼。主反應方程式為 上述方程中的酮是丙酮或丁酮?？偡磻綖?NH3+H202 — N2H4 · H2CHH2O該法的優(yōu)點是氨的循環(huán)量約為使用次氯酸鈉的酮連氮法的1/5，不采用強腐蝕性 的氯氣和氫氧化鈉，不副產(chǎn)強腐蝕性氯化物，能耗低、收率也較高，是一種節(jié)能環(huán)保的綠色
生產(chǎn)工藝。酮連氮合成的關(guān)鍵因素之一是選擇合適的催化劑，催化劑的選擇性及活性對產(chǎn)品 收率和副產(chǎn)物的生成都有較大影響。文獻中使用的催化劑主要有有機或無機銨鹽和堿金屬、堿土金屬氫氧化物[us 3948902]、羧酸酯[US =3956282]、CO2 [FR =2338252]、氰或腈[US =3933910]、酰胺[US 3943152]、腈和銨鹽體系[US :3972876]、酰胺(或酰亞胺)和具有H-X-Y = Z結(jié)構(gòu)的化 合物體系[US :3972878]、酰胺與Na2HPO4和酰胺對應的羧酸銨體系[US :4093656]、有機 砷化合物[US =4473708]以及乙酰胺與磷酸氫二鈉和稀土氧化物體系[CN :1081122A、CN: 1149578A]。上述酮連氮合成用催化體系中，以腈和酰胺為主催化劑，銨鹽和磷酸氫二鈉為 助催化劑效果較佳，但存在銨鹽用量較大，成本較高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的過氧化氫合成酮連氮的方法。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)以酮和氨為原料，過氧化氫為氧化劑，在乙酰胺為 主催化劑、磷酸氫二鈉為助催化劑的催化體系基礎上，加入乙酸強堿鹽為助催化劑，酮和氨 合成酮連氮。本發(fā)明所述方法中，適用的乙酸強堿鹽可以為乙酸鈉、乙酸胍、四甲基乙酸銨、四 丙基乙酸銨等，這些化合物可以直接加入到反應體系中參與反應，也可以將與其對應的強 堿和乙酸加入到反應體系中，通過反應原位生成乙酸強堿鹽，起到助催化功效。強堿可以是 四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、胍等有機堿，也可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿，優(yōu) 選有機堿。助催化劑可以是其中的一種也可以是多種。由于H2O2在堿性條件下或遇金屬離子容易分解，為提高H2O2的有效利用率，反應過 程中加入一種或多種穩(wěn)定劑是有利的，加入的穩(wěn)定劑如乙二胺四乙酸二鈉、八羥基喹啉、錫 酸鈉、磷酸或磷酸鹽等，加入量約為體系物料總重量的0. 5%0 2%。較為合適。實現(xiàn)本發(fā)明方法之一，包括以下步驟(1)將乙酰胺、乙酸強堿鹽、水、穩(wěn)定劑、磷酸氫二鈉、丙酮或丁酮、過氧化氫水溶液 加入到反應器中；(2)升溫至45⑴55°C開始緩慢滴加氨水，2⑴4h加完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50⑴65°C繼續(xù)反應3⑴6h，然后冷卻至室溫出料。實現(xiàn)本發(fā)明方法之二，包括以下步驟(1)將乙酰胺、乙酸強堿鹽、水、穩(wěn)定劑、磷酸氫二鈉、丙酮或丁酮加入到反應器中；(2)將系統(tǒng)升溫，同時向系統(tǒng)內(nèi)通入氨氣，至飽和后緩慢通入，升溫至40 - 50°C開 始緩慢滴加過氧化氫溶液，30min內(nèi)滴完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50⑴65°C繼續(xù)反應3⑴6h，然后冷卻至室溫出料。上述第二個實施方案中，過氧化氫溶液滴加溫度優(yōu)選40 - 45°C，后續(xù)的反應溫度 優(yōu)選52…58"C。上述方案過程中，較好的物質(zhì)用量為乙酸強堿鹽0.2 40g/molH202 ；酮 1. 5-3. Omol/mol H2O2 ；乙酰胺 2-4. 5mol/mol H2O2 ；穩(wěn)定劑 0. 1-1. Og/mol H2O2 ；磷酸氫二鈉 0. 15-0. 8g/mol H2O2 ；氨水 3-5. 5mol/mol H2O2。酮連氮化合物的含量采用以下方法測定向分析樣品中加入適量硫酸溶液和碘化鉀溶液，使連氮化合物轉(zhuǎn)化為硫酸胼或硫 酸氫胼，過氧化氫將碘化鉀氧化成碘，以Na2S2O3S準溶液滴定生成的碘，即可計算出過氧化 氫含量；然后向樣品中加入過量I2標準溶液和乙酸鈉，通過乙酸鈉的加入量將溶液調(diào)節(jié)至 PH ^ 5，此條件下I2同胼化合物反應生成氮氣，再以硫代硫酸鈉標準溶液滴定剩余的碘，進 而計算出連氮化合物的含量。酮連氮產(chǎn)率以H2O2的投料量計，在連氮合成過程中，伴隨有過 氧化氫的無效分解、過氧化氫參與的副反應等過程的發(fā)生，為了計量過氧化氫的有效利用 程度，將以消耗的H2O2計的酮連氮產(chǎn)率定義為過氧化氫選擇性。本發(fā)明所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，利用乙酸強堿鹽的強電離特 性，較少的用量即可得到較多的乙酸根離子，起到較佳的助催化效果，成本低。該方法具有 催化劑用量少、催化活性高、產(chǎn)品產(chǎn)率高的優(yōu)點。
具體實施方式
以下所述百分含量均為質(zhì)量分數(shù)。對照例1向裝有攪拌、溫度計、氨水滴加管、回流冷凝器的反應器中，依次加入乙酰胺
79.7g，乙酸銨45. lg，水30ml，乙二胺四乙酸二鈉0. 3g，磷酸氫二鈉0.lg，丙酮66. 3ml， 50. 6 %過氧化氫水溶液25ml，攪拌溶解并開始加熱，升溫至50 V時緩慢滴加26 %的氨水 118ml, 3h滴完，控制系統(tǒng)溫度50 65°C反應3h，反應結(jié)束，降溫出料。物料為均相，直接取 樣進行含量分析，經(jīng)計算丙酮連氮產(chǎn)率為48. 3%，過氧化氫選擇性為54. 3%。對照例2向裝有攪拌、溫度計、氨氣導入管、回流冷凝器的反應器中，依次加入64%的乙酰 胺水溶液125g，乙酸銨45. IgdK 16ml，乙二胺四乙酸二鈉0. 19g，磷酸氫二鈉0. 29g，丁酮
80.5ml，攪拌溶解并開始加熱，同時通氨氣，至飽和(液面有氣體逸出)后改為緩慢通氨氣， 加熱升溫至約43°C時緩慢滴加51. 3%過氧化氫水溶液25ml?？刂葡到y(tǒng)溫度50 65°C反 應6h。反應結(jié)束，降溫后將物料轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，對油相和水相分別進行分析。 經(jīng)計算丁酮連氮產(chǎn)率為84. 1%，過氧化氫選擇性為88. 2%。實施例1向裝有攪拌、溫度計、氨水滴加管、回流冷凝器的反應器中，依次加入乙酰胺 79. 7g，乙酸鈉30g，水30ml，乙二胺四乙酸二鈉0. 2g，磷酸氫二鈉0. lg，丙酮66. 3ml, 51% 過氧化氫水溶液25ml，攪拌溶解并開始加熱，系統(tǒng)升溫至50°C時開始緩慢滴加26%氨水 118ml，2h滴完。然后控制系統(tǒng)溫度50 65°C反應4h。反應結(jié)束，降溫后對物料進行含量 分析。經(jīng)計算丙酮連氮產(chǎn)率為58. 7%，過氧化氫選擇性為68. 5%。實施例2向裝有攪拌、溫度計、氨氣導入管、回流冷凝器的反應器中，依次加入乙酰胺127g， 乙酸1.9g，25%四甲基氫氧化銨水溶液IOgjK 16ml，乙二胺四乙酸二鈉0. 2g，磷酸氫二鈉 0. 5g，丁酮76ml，攪拌溶解并開始加熱，同時通氨，至飽和(液面有氣體逸出)后改為緩慢通 氨，加熱升溫至43°C時緩慢滴加51. 3%過氧化氫水溶液25ml。控制系統(tǒng)溫度50 65°C反 應6h。反應結(jié)束，對油相和水相分別進行分析。經(jīng)計算丁酮連氮產(chǎn)率為83.4%，過氧化氫 選擇性為89. 5%。實施例3向裝有攪拌、溫度計、氨氣導入管、回流冷凝器的反應器中，依次加入乙酰胺溶液 127g，乙酸胍lg，水35ml，乙二胺四乙酸二鈉0. 2g，磷酸氫二鈉0. 5g，丁酮75. 7ml，攪拌溶解 并開始加熱，同時通氨，至飽和(液面有氣體逸出)后改為緩慢通氨，加熱升溫至43°C時緩 慢滴加49. 4%的過氧化氫溶液25ml?？刂葡到y(tǒng)溫度50 65°C反應6h。反應結(jié)束，對油相 和水相分別進行分析。丁酮連氮產(chǎn)率為84. 2%，過氧化氫選擇性88. 4%。實施例4乙酸胍投料量增加至5g，其余同實施例3。丁酮連氮產(chǎn)率為84. 9%，過氧化氫選擇 性 90.6%。
權(quán)利要求
一種過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，以酮和氨為原料，過氧化氫為氧化劑，乙酰胺為主催化劑，磷酸氫二鈉為助催化劑，其特征在于加入乙酸強堿鹽為助催化劑，酮和氨合成酮連氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于乙酸強堿鹽 為乙酸鈉、乙酸胍、四甲基乙酸銨、四丙基乙酸銨中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于乙酸強堿鹽 是通過將與其對應的強堿和乙酸加入到反應體系中，通過反應原位生成，所述強堿是有機 堿或無機堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于有機堿是指 四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或胍；無機堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于反應過程中 加入一種或多種穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于穩(wěn)定劑是 指乙二胺四乙酸二鈉、八羥基喹啉、錫酸鈉、磷酸或磷酸鹽；加入量為體系物料總重量的 0. 5%0 2%0。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于含有以 下步驟(1)將乙酰胺、乙酸強堿鹽、水、穩(wěn)定劑、磷酸氫二鈉、丙酮或丁酮、過氧化氫水溶液加入 到反應器中；(2)升溫至50°C左右時開始緩慢滴加氨水，2…4h加完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50⑴65°C繼續(xù)反應3⑴6h，然后冷卻至室溫出料。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于含有以 下步驟(1)將乙酰胺、乙酸強堿鹽、水、穩(wěn)定劑、磷酸氫二鈉、丙酮或丁酮加入到反應器中；(2)將系統(tǒng)升溫，同時向系統(tǒng)內(nèi)通入氨氣，至飽和后緩慢通入，升溫至40…45°C開始緩 慢滴加過氧化氫溶液，30min內(nèi)滴完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50⑴65°C繼續(xù)反應3⑴6h，然后冷卻至室溫出料。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征在于物質(zhì)用 量為乙酸強堿鹽0. 2 40g/molH202 ；酮 1. 5-3. Omol/mol H202 ；乙酰胺 2-4. 5mol/mol H202 ； 乙二胺四乙酸二鈉 0. 1-1. Og/mol H202 ；磷酸氫二鈉 0. 15-0. 8g/mol H202 ；氨水 3-5. 5mol/ mol H202。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化氫氧化法合成酮連氮的方法以酮和氨為原料，過氧化氫為氧化劑，磷酸氫二鈉為助催化劑的催化體系基礎上，加入乙酸強堿鹽為助催化劑，酮和氨合成酮連氮。適用的乙酸強堿鹽為乙酸鈉、乙酸胍、四甲基乙酸銨、四丙基乙酸銨等，這些化合物可以直接加入到反應體系中參與反應，也可以將與其對應的強堿和乙酸加入到反應體系中，通過反應原位生成。為提高H2O2的有效利用率，反應過程中加入一種或多種穩(wěn)定劑是有利的。該方法不使用銨鹽，成本低，催化劑用量少，催化活性高，產(chǎn)品產(chǎn)率高。
文檔編號C07C249/02GK101863799SQ20101020485
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉明, 婁風雷, 張曉斌, 方賢深, 王琴, 郭曉冉, 馬俊紅 申請人:黎明化工研究院