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      介孔材料固載化的6′-羥基金雞納堿催化劑及其制備方法

      文檔序號:3568300閱讀:219來源:國知局
      專利名稱:介孔材料固載化的6′-羥基金雞納堿催化劑及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域,提供了一種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納 堿催化劑及其制備方法。
      背景技術(shù)
      腈基化合物是一類重要的含氮化合物,腈基官能團(tuán)可通過多種不同反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)變 從而制備出不同的化合物,因此其在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。含腈基(CN)的不飽和雙 鍵的不對稱共軛加成反應(yīng)因其適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和,故其成為C-C鍵合成的常用方
      法之一。近年來,6 ’ ~羥基金雞納堿類均相催化劑是不對稱催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),與傳統(tǒng) 的金雞納堿類催化劑相比,其C6'位置的酚羥基和橋頭氮原子,能同時(shí)活化親電和親核基 團(tuán)。因此該類雙功能團(tuán)催化劑被廣泛應(yīng)用于不對稱共軛加成反應(yīng)。盡管該類均相催化劑有催化活性高等優(yōu)點(diǎn),但是其存在的產(chǎn)物分離難以及催化劑 回收成本高等缺點(diǎn),限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為了擴(kuò)展該類催化劑的應(yīng)用范圍,將其固載在介 孔材料上不失為一種好的方法。介孔材料大的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)可以有效的避免 活性組分的團(tuán)聚,并具有較高活性和選擇性。固載化的催化劑可以反復(fù)使用,從而能有效地 克服均相催化體系存在的產(chǎn)物分離以及催化劑回收難等典型問題,大大降低生產(chǎn)成本。因 此,實(shí)現(xiàn)介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿類催化劑是我們發(fā)明的首要目的。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑及其制 備方法,該方法所制備的催化劑可以克服產(chǎn)物難以分離以及催化劑回收困難等典型問題, 易于回收利用,從而可以減少對環(huán)境的危害,降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的—種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,該催化劑以具有納米孔道尺 寸的介孔材料為載體,通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑將6' _羥基金雞納堿以化學(xué)鍵的方式連接 到介孔材料的納米孔道內(nèi);其中,介孔材料納米孔道大小為2-30nm,厚度為0. 1-0. 3nm的巰 丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到介孔材料孔壁上;厚度為1-1. 2nm的6'-羥基金雞納堿嫁接在介 孔材料孔壁的巰丙基硅烷上,其中6'-羥基金雞納堿的結(jié)構(gòu)式為 其中R = COCH3, COC6H5,PHN。所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將載體介孔材料、巰丙基硅烷偶聯(lián)劑與無水甲苯按照 0. 5-1. 5g 0. 6-1. 5ml 20_40ml 的比例混合,在 70_110°C條件下反應(yīng) 10_24h,過濾,洗 滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10-12h,得到巰丙基官能化的介孔材料;(2)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將巰丙基官能化的介孔材料和6'-羥基金雞納堿溶于無水 三氯甲烷中形成混合液,然后將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中,在60-75°C條件下 反應(yīng)12-24h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10-12h,得到介孔材料固載化的 6'-羥基金雞納堿催化劑;其中,巰丙基官能化的介孔材料、6'-羥基金雞納堿與無水三 氯甲烷的用量比例為0. 5-0. 8g 0. 5-lmmol 15_25ml。而且,所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷。而且,所述的6'-羥基金雞納堿為6'-羥基奎寧或6' _羥基奎尼丁。而且,所述的介孔材料為SBA-15、MCM-48或MCM-41中的一種。而且,所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑和6'-羥基金雞納堿的三維尺寸均< 1. 8nm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是本發(fā)明涉及的納米結(jié)構(gòu)介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,優(yōu)化了催 化劑的性能,所得的催化劑易于回收利用,減少了對環(huán)境的危害,降低了生產(chǎn)成本,擴(kuò)展了 應(yīng)用范圍。


      圖1為介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑結(jié)構(gòu)示意圖;圖2為SBA-15固載化的6 ‘-羥基金雞納堿催化劑的XRD圖。
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述,但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說 明性的,而不是限定性的,不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。一種介孔材料固載化的6' _羥基金雞納堿催化劑(如圖1所示),該催化劑以具 有納米孔道尺寸的介孔材料為載體,通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑將6' _羥基金雞納堿以化學(xué) 鍵的方式連接到介孔材料的納米孔道內(nèi);其中,介孔材料納米孔道大小為2-30·,厚度為 0. 1-0. 3nm的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到介孔材料孔壁上;厚度為1-1. 2nm的6'-羥基金雞 納堿嫁接在介孔材料孔壁的巰丙基硅烷上,其中6'-羥基金雞納堿的結(jié)構(gòu)式為
      實(shí)施例1 (1)將載體SBA-15、巰丙基三甲氧基硅烷與無水甲苯按照0. 5g 0.6ml 20ml的 比例混合,在70-110°C條件下反應(yīng)10h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10h, 得到巰丙基官能化的SBA-15 ;(2)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將巰丙基官能化的SBA-15和6'-羥基奎寧溶于無水 三氯甲烷中形成混合液,然后將60mg偶氮二異丁腈加入到混合液中,在60°C條件下反 應(yīng)12h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10h,得到SBA-15固載化的6 ‘-羥 基奎寧;其中,巰丙基官能化的SBA-15、6'-羥基奎寧與無水三氯甲烷的用量比例為 0.5g ; 0. 5mmol ; 15ml。實(shí)施例2 (1)將載體MCM-48、巰丙基三甲氧基硅烷與無水甲苯按照l.Og Iml 30ml的 比例混合,在90°C條件下反應(yīng)18h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥llh,得到 巰丙基官能化的MCM-48 ;(2)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將巰丙基官能化的MCM-48和6'-羥基奎寧溶于無水 三氯甲烷中形成混合液,然后將50mg偶氮二異丁腈加入到混合液中,在70°C條件下反 應(yīng)18h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥llh,得到SBA-15固載化的6 ‘-羥 基奎寧;其中,巰丙基官能化的MCM-48、6'-羥基奎寧與無水三氯甲烷的用量比例為 0. 7g 0.8mmol 20ml。實(shí)施例3:(1)將載體MCM-41、巰丙基三乙氧基硅烷與無水甲苯按照1.5g 1.5ml 40ml 的比例混合,在110°c條件下反應(yīng)24h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥12h,得 到巰丙基官能化的MCM-41 ;(2)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將巰丙基官能化的MCM-41和6'-羥基奎尼丁在溶于無 水三氯甲烷中形成混合液,然后將70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中,在75°C條件下反 應(yīng)24h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥12h,得到MCM-41固載化的6'-羥基 奎尼丁 ;其中,巰丙基官能化的MCM-41、6' _羥基奎尼丁與無水三氯甲烷的用量比例為 0.8g ; Immol ; 20ml。通過對固載在SBA-15上的6'-羥基金雞納堿配體的結(jié)構(gòu)表征分析表明6'-羥 基金雞納堿成功地嫁接到SBA-15孔道中,而且SBA-15仍然保持良好的長程有序結(jié)構(gòu)(如
      5圖2所示)。在氮?dú)獗Wo(hù)下,0. Immol的底物1與SBA-15固載化的6 ‘-羥基奎寧 (20-30mol % )溶于2ml的無水甲苯中,15min后加入0. 4mmol底物2,密封,反應(yīng)3天,過濾, 轉(zhuǎn)化率用1H NMR檢測,ee值由氣相色譜檢測。不同底物的反應(yīng)結(jié)果見表1。 表1 SBA-15固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑的不對稱加成反應(yīng) 上述催化劑對不同底物獲得了較高轉(zhuǎn)化率,中等的ee值,催化劑循環(huán)使用效果見表2 (以底物Ia為例)。
      表2催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn) a 催化劑在使用前依次采用甲苯,丙酮,乙醚和正己烷徹底洗滌 催化劑在循環(huán)使用過程中,轉(zhuǎn)化率下降明顯,而對映選擇性幾乎沒有降低,
      權(quán)利要求
      一種介孔材料固載化的6′ 羥基金雞納堿催化劑,其特征在于該催化劑以具有納米孔道尺寸的介孔材料為載體,通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑將6′ 羥基金雞納堿以化學(xué)鍵的方式連接到介孔材料的納米孔道內(nèi);其中,介孔材料納米孔道大小為2 30nm,厚度為0.1 0.3nm的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到介孔材料孔壁上;厚度為1 1.2nm的6′ 羥基金雞納堿嫁接在介孔材料孔壁的巰丙基硅烷上,其中6′ 羥基金雞納堿的結(jié)構(gòu)式為其中R=COCH3,COC6H5,PHN。FSA00000167976100011.tif
      2.一種如權(quán)利要求1所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑的制備方 法,其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)將載體介孔材料、巰丙基硅烷偶聯(lián)劑與無水甲苯按照 0. 5-1. 5g 0. 6-1. 5ml 20_40ml 的比例混合,在 70_110°C 條件下反應(yīng) 10_24h,過濾,洗 滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10-12h,得到巰丙基官能化的介孔材料;(2)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,將巰丙基官能化的介孔材料和6'-羥基金雞納堿溶于無水三 氯甲烷中形成混合液,然后將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中,在60-75°C條件下 反應(yīng)12-24h,過濾,洗滌,干燥,索氏提取,30°C下真空干燥10-12h,得到介孔材料固載化的 6'-羥基金雞納堿催化劑;其中,巰丙基官能化的介孔材料、6'-羥基金雞納堿與無水三 氯甲烷的用量比例為0. 5-0. 8g 0. 5-lmmol 15_25ml。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,其特征 在于所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,其特征 在于所述的6'-羥基金雞納堿為6'-羥基奎寧或6'-羥基奎尼丁。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,其特征 在于所述的介孔材料為SBA-15、MCM-48或MCM-41中的一種。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納堿催化劑,其特征 在于所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑和6'-羥基金雞納堿的三維尺寸均< 1. 8nm。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及多相催化技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種介孔材料固載化的6′-羥基金雞納堿催化劑及其制備方法。該催化劑以介孔材料為載體,采用巰丙基硅烷偶聯(lián)劑將修飾后的金雞納堿通過以化學(xué)鍵的方式連接到介孔材料納米孔道內(nèi)。該催化劑實(shí)現(xiàn)了催化劑的性能優(yōu)化,所得的催化劑易于回收利用,從而可以減少對環(huán)境的危害,降低生產(chǎn)成本。
      文檔編號C07C255/31GK101905174SQ20101021699
      公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
      發(fā)明者劉雙喜, 樓蘭蘭, 沈延斌, 陳秋 申請人:南開大學(xué)
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