專利名稱：具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法
具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有強酸催化與滲透汽化雙功能膜的制備方法，具體地說涉及一種含全氟磺酸樹脂(PFSA)催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
目前，催化膜已廣泛地用于重整反應、選擇性氧化反應、脫氫反應、加氫反應、酯化反應等。但是這些膜絕大多數只有一層皮層，該皮層既提供催化性能、又提供分離性能。這種膜往往是要么催化活性好，要么分離性好。既具有高催化活性，又具有高分離性的膜很少。因此，制備和優(yōu)化具有兩層皮層的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜非常重要。催化層為反應提供催化作用，而分離層可連續(xù)去除產物中的水，促進反應，提高轉化率。 但關鍵在于解決具有強酸催化與滲透汽化雙功能膜的催化活性和親水性。全氟磺酸樹脂(PFSA)由于具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，不僅是制備氯堿用離子膜的主要原料，而且在其他方面也有著廣泛用途。如燃料電池用離子交換膜、化學修飾電極制備、其他分離膜的制備(滲透汽化分離膜、氣體分離膜等)、光催化劑載體及超強酸催化劑的制備等。美國專利US2004015卯44A1將PFSA用于制備耐高溫、CO的吐/仏質子交換膜燃料電池。中國專利CN00U6531. 8發(fā)明了全氟磺酸離子交換膜電極的制備方法。CNOl 136817. 9 發(fā)明了一種再鑄全氟磺酸質子交換膜制備膜電極的方法。而PFSA樹脂用作固體酸催化劑制備催化膜的相關專利較為少見。因此，如何制備具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜成為本發(fā)明需要解決的技術問題。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的—種具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其具體步驟為(1)將高分子材料或者無機材料加入N，N 二甲基乙酰胺(DMAc)，N, N 二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)中制成鑄膜液，制備有機或無機中空纖維膜；所述的高分子材料為聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纖維(CA)中的一種或者二種以上；所述的無機材料為A1203、TiO2, ZrO2, SiO2、不銹鋼粉末中的一種；
(2)配制聚乙烯醇(PVA)均勻溶液；所述PVA溶液濃度為4. 0 10. Owt % ；(3)將PVA溶液浸涂于有機或無機中空纖維底膜上，室溫干燥；(4)將浸涂PVA的中空纖維膜浸入到交聯溶液中交聯，交聯時間為20 40min，室溫干燥，制備中空纖維滲透汽化膜；
所述的交聯溶液為1. 0 6. Owt %戊二醛GA和0. 5 2. Owt %鹽酸的丙酮溶液； 戊二醛水溶液的濃度為25% ；(5)將PFSA樹脂置入低沸點有機極性溶劑的水溶液中，低沸點有機極性溶劑與水的質量比為1 1，在60 100°C加熱溶解，制備2.0 10. Owt% PFSA溶液；所述的有機極性溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種；(6)在PFSA溶液中加入納米材料和PVA溶液，制成催化劑涂膜液；所述的納米無機材料為三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、 二氧化硅(SiO2)中的一種，納米無機材料的濃度為1. 0 10. Owt%, PVA的濃度為1. 0 10. 0wt%, GA 的濃度為 1. 0 6. Owt% ；(7)采用浸涂法將步驟(6)制備的催化涂膜液浸涂在滲透汽化中空纖維膜上，室溫干燥；(8)用5wt%鹽酸酸處理中空纖維膜，制成具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜。與現有技術相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明可用于制備具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，用于催化酯化反應，可以提高酯的轉化率，減少分離步驟，節(jié)約設備和操作費用。因催化劑直接涂覆于膜表面，可以減少催化劑的回收工序。
具體實施方式
以下提供本發(fā)明具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法的具體實施方式
。實施例1聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和N，N 二甲基乙酰胺(DMAc)按質量比為15 5 80，60°C下溶解Mh，攪拌、靜置得鑄膜液。中空纖維膜紡絲裝置為實驗室自制，采用的噴絲頭外徑為1.5mm，內徑為1.0mm。將鑄膜液倒入原料罐中，靜置M小時，脫泡。鑄膜液在進入噴絲頭前經過不銹鋼濾網過濾，除去鑄膜液中可能存在的微小顆粒。在氮氣壓力作用下，鑄膜液進入噴絲頭，芯液(內部凝膠浴)由無脈動的精密計量泵(中國，星達)打入噴絲頭，從噴絲頭出來的鑄膜液與內外凝膠浴發(fā)生溶劑和非溶劑的物質傳遞，凝膠固化后形成中空纖維膜。紡絲時氮氣壓力一般為0. 2 0. 25MPa,芯液流量一般為2. 0 3. OmL/min，收卷速度調節(jié)至成型的膜自然下落而不施加拉伸力。收集的中空纖維膜在純水中浸泡48小時以上去除殘留的溶劑，再放入含有Iwt %甲醛和30wt %甘油的水溶液中保存待用。將聚丙烯腈中空纖維膜在70°C熱水中熱處理2h，室溫干燥，待用。96°C下配制8wt%的PVA溶液，靜置、脫泡的PVA涂膜液。將該涂膜液涂覆于PAN 中空纖維膜上，室溫干燥。配制分別含1 丨％，2襯％，3襯％3襯％戊二醛(GA)，1.0wt%& 酸的丙酮溶液作為交聯液，交聯時間為30min。表面交聯PVA/PAN中空纖維膜，并按GA含量分別命名為SHFCM-I，SHFCM-2，SHFCM-3和SHFCM-4。室溫干燥得滲透汽化中空纖維膜。 滲透汽化分離塔頂粗酯(水8.91wt%，乙醇3. 73wt%，乙酸乙酯87. 36wt% )。其中， SHFCM-4為最好的滲透汽化中空纖維分離膜，總滲透通量為181g/m2h，水對乙醇和乙酸乙酯的分離因子分別為203和3952。
將PFSA溶于質量比為1 1的異丙醇水溶液，加入納米SW2和PVA溶液，PFSA、 納米SiO2和PVA的質量比為2 8 3。浸涂于SHFCM-4滲透汽化中空纖維分離膜上，室溫干燥，再用5wt %的鹽酸酸處理，室溫干燥后得具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜。滲透汽化分離塔頂粗酯(水8. 91wt%，乙醇3. 73wt%，乙酸乙酯87. 36wt% )測試膜的分離情況，催化乙酸-乙醇酯化反應測試膜的催化活性。該類具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜上負載的PFSA樹脂為1.2Wt%，總滲透通量為162g/m2h，水對乙醇的分離因子為379，無乙酸乙酯透過，酯化反應乙醇的平衡轉化率可達到65. 9%。實施例2將PFSA溶于質量比為1 1的異丙醇水溶液，加入納米SiO2和PVA溶液，PFSA、 納米SiO2和PVA的質量比為8 2 3。浸涂于SHFCM-4滲透汽化中空纖維分離膜上，室溫干燥，再用5wt %的鹽酸酸處理，室溫干燥后得具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜。滲透汽化分離塔頂粗酯(水8. 91wt%，乙醇3. 73wt%，乙酸乙酯87. 36wt% )測試膜的分離情況，催化乙酸-乙醇酯化反應測試膜的催化活性。該類具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜上負載的PFSA樹脂為4. 0wt%，總滲透通量為136g/m2h，水對乙醇的分離因子為404，無乙酸乙酯透過，酯化反應乙醇的平衡轉化率可達到66. 1%。實施例3將PFSA溶于質量比為1 1的異丙醇水溶液，加入納米SW2和PVA溶液，PFSA、 納米SiO2和PVA的質量比為10 0 3。浸涂于SHFCM-4滲透汽化中空纖維分離膜上，室溫干燥，再用5wt %的鹽酸酸處理，室溫干燥后得具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜。滲透汽化分離塔頂粗酯(水8. 91wt%，乙醇3. 73wt%，乙酸乙酯87. 36wt% )測試膜的分離情況，催化乙酸-乙醇酯化反應測試膜的催化活性。該類具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜上負載的PFSA樹脂為4. 5wt%，總滲透通量為117g/m2h，無乙醇和乙酸乙酯透過，酯化反應乙醇的平衡轉化率可達到65. 8%。實施例4聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和N，N 二甲基乙酰胺(DMAc)按質量比為15 5 80，60°C下溶解Mh，攪拌、靜置得鑄膜液。中空纖維膜紡絲裝置為實驗室自制，采用的噴絲頭外徑為1.5mm，內徑為1.0mm。將鑄膜液倒入原料罐中，靜置24小時，脫泡。鑄膜液在進入噴絲頭前經過不銹鋼濾網過濾，除去鑄膜液中可能存在的微小顆粒。在氮氣壓力作用下，鑄膜液進入噴絲頭，芯液(內部凝膠浴)由無脈動的精密計量泵(中國，星達)打入噴絲頭，從噴絲頭出來的鑄膜液與內外凝膠浴發(fā)生溶劑和非溶劑的物質傳遞，凝膠固化后形成中空纖維膜。紡絲時氮氣壓力一般為0. 2 0. 25MPa,芯液流量一般為2. 0 3. OmL/min，收卷速度調節(jié)至成型的膜自然下落而不施加拉伸力。收集的中空纖維膜在純水中浸泡48小時以上去除殘留的溶劑，再放入含有Iwt %甲醛和30wt %甘油的水溶液中保存待用。將聚丙烯腈中空纖維膜在70°C熱水中熱處理池，室溫干燥，待用。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)將高分子材料或者無機材料加入N，N二甲基乙酰胺，N, N 二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮中制成鑄膜液，制備有機或無機中空纖維膜；(2)配制聚乙烯醇(PVA)均勻溶液；(3)將PVA溶液浸涂于有機或無機中空纖維底膜上，室溫干燥；(4)將浸涂PVA的中空纖維膜浸入到交聯溶液中交聯，交聯時間為20 40min，室溫干燥，制備中空纖維滲透汽化膜；(5)將全氟磺酸樹脂PFSA樹脂置入低沸點有機極性溶劑的水溶液中，低沸點有機極性溶劑與水的質量比為1 1，在60 100°C加熱溶解，制備2.0 10. Owt % PFSA溶液；(6)在全氟磺酸樹脂PFSA溶液中加入納米材料和聚乙烯醇溶液，制成催化劑涂膜液；(7)采用浸涂法將步驟(6)制備的催化涂膜液浸涂在滲透汽化中空纖維膜上，室溫干燥；(8)用5wt%鹽酸酸處理中空纖維膜，制成具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜。
2.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，所述的高分子材料為聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維中的一種或者二種以上。
3.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟⑴中，所述的無機材料為Al203、Ti02、&02、Si02、不銹鋼粉末中的一種。
4.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟O)中，所述PVA溶液濃度為4. 0 10. Owt %。
5.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟中，所述的交聯溶液為1. 0 6. Owt %戊二醛(GA)和0. 5 2. 鹽酸的丙酮溶液。
6.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(5)中，所述的有機極性溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。
7.如權利要求1所述的具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(6)中，所述的納米無機材料為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅中的一種，納米無機材料的濃度為1. 0 10. Owt%,PVA的濃度為1. 0 10. Owt%, 戊二醛GA的濃度為1. 0 6. Owt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有強酸催化與滲透汽化雙功能中空纖維膜的制備方法，其包括如下步驟(1)制備高分子材料和無機材料中空纖維基膜；(2)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液；(3)將PVA水溶液或PVA-GA水溶液浸涂于中空纖維基膜上，并進行表面交聯，室溫干燥，制備成中空纖維滲透汽化膜；(4)將全氟磺酸樹脂置入低沸點醇類溶劑的水溶液中，加熱溶解；(5)在PFSA醇類水溶液中加入PVA和納米無機材料，或在PFSA醇類水溶液中加入PVA、納米無機材料、GA和酸催化劑，制成催化劑涂膜液；(6)采用浸涂法，將催化劑涂膜液涂覆在中空纖維滲透汽化膜上，室溫下干燥，制成雙功能中空纖維膜。本發(fā)明的優(yōu)點制備工藝簡單，無復雜設備要求，操作方便、快捷。
文檔編號C07C67/08GK102327743SQ20101022418
公開日2012年1月25日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權日2010年7月12日
發(fā)明者程亮, 許振良, 馬曉華, 魏永明 申請人:華東理工大學