本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜及制備方法。

背景技術(shù)：

滲透汽化優(yōu)選透醇膜技術(shù)是一種新型的膜分離過(guò)程，因其具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)有望取代傳統(tǒng)高能耗的蒸餾過(guò)程，在生物醇的原位分離和提高發(fā)酵效率過(guò)程中發(fā)揮重要作用。

但不同于優(yōu)先透水的滲透汽化膜技術(shù)，目前優(yōu)先透醇的滲透汽化膜技術(shù)發(fā)展受限于缺少同時(shí)兼有高通量和高選擇性的優(yōu)先透醇膜材料。比如，傳統(tǒng)的純有機(jī)聚合物透醇膜，分離性能差，并受制于trade-off(通量和選擇性成反比)現(xiàn)象，應(yīng)用范圍受到很大限制；而無(wú)機(jī)透醇膜的制備過(guò)程復(fù)雜，且存在二次孔(針孔、裂紋和晶間孔等缺陷)等問(wèn)題。相比之下，將無(wú)機(jī)材料摻雜到高分子聚合物中并將其復(fù)合在基膜表面而制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合膜，它具有更好的分離性能和適宜的制備成本。但近年來(lái)發(fā)展的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化優(yōu)先透醇復(fù)合膜存在的主要問(wèn)題有(H.Vinh-Thang,and S.Kaliaguine,Chem.Rev.,2013,113,4980–5028.)：(1)由于這些填充粒子如碳黑、活性炭、硅氧化物、碳分子篩、沸石分子篩及金屬有機(jī)骨架材料等存在無(wú)機(jī)成份，其與有機(jī)高分子聚合物間存在相容性差的問(wèn)題，甚至?xí)霈F(xiàn)界面缺陷；(2)填充粒子在雜化分離層中團(tuán)聚嚴(yán)重、分散性差所導(dǎo)致的粒子間隙缺陷，影響膜的性能；(3)已報(bào)到的這些有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化優(yōu)先透醇膜，仍然難以同時(shí)兼顧高通量和高選擇性。由此可見(jiàn)，填充粒子本身的性質(zhì)對(duì)獲得高性能有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化優(yōu)先透醇膜至關(guān)重要。

共價(jià)有機(jī)骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)，是由純有機(jī)組分通過(guò)共價(jià)作用構(gòu)筑而成的一種新型晶態(tài)多孔材料。與其它無(wú)機(jī)材料如沸石分子篩及金屬有機(jī)骨架材料相比，其熱穩(wěn)定性更高、比表面積更大，孔隙率更高，密度最輕、且與有機(jī)聚合物的相容性更好。此外，COFs材料的結(jié)構(gòu)還具有很強(qiáng)可修飾性。因此，選擇合適的COFs材料并將其摻雜到有機(jī)高分子聚合物中制備的先透醇復(fù)合膜，有望顯著提高目前透醇膜的分離性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，使所制備的透醇膜的性能得到顯著提升。具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜，包括多孔基膜以及結(jié)合在所述多孔基膜表面的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的高分子聚合物選擇性分離層；

所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜中，共價(jià)有機(jī)骨架材料摻雜在高分子聚合物與交聯(lián)劑和催化劑作用下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成的高分子聚合物選擇性分離層中；

具體地，所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料對(duì)小分子醇類(lèi)具有選擇吸附性。

具體地，所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料在所述高分子聚合物選擇性分離層中的摻雜量為所述高分子聚合物質(zhì)量的0.25％～10％；所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料的粒徑范圍為0.1μm～5μm；所述的高分子聚合物選擇性分離層厚度為0.1μm～10μm。

作為優(yōu)先，所述共價(jià)有機(jī)骨架材料選自含硼類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料、三嗪類(lèi) 共價(jià)有機(jī)骨架材料、亞胺類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述高分子聚合物選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一種；

作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一種；

作為優(yōu)先，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種。

具體地，所述的多孔基膜選自有機(jī)聚合物膜、無(wú)機(jī)膜或有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜，且平均孔徑為0.001-100μm。

本發(fā)明提供了上述復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟a、將一定量的高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入一定量的共價(jià)有機(jī)骨架材料，超聲使其分散均勻；再加入一定量的高分子聚合物的交聯(lián)劑和催化劑，配制成共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；

步驟b、將預(yù)處理后的多孔基膜浸漬于所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，靜置一段時(shí)間后取出并固定于載膜臺(tái)上，使其隨載膜臺(tái)勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，使所述基膜表面溫度為50-80℃，加速基膜表面溶劑的揮發(fā)；重復(fù)浸漬和固定于載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)并使基膜表面溫度為50-80℃。

步驟c、當(dāng)基膜表面溶劑揮發(fā)完全后再進(jìn)行高溫硫化，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

具體地，所述步驟a中，所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的質(zhì)量濃度為1％～20％，所述的交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量濃度分別為1％-10％和0.1％-1％。

具體地，所述方法還包括：在進(jìn)行所述步驟b之前，對(duì)所述多孔基膜進(jìn)行堵孔預(yù)處理，使所述多孔基膜的內(nèi)部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態(tài)；所述基膜隨載膜臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速度不低于60rpm；

具體地，所述步驟b在環(huán)境濕度低于60％的條件下進(jìn)行。

作為優(yōu)選，所述步驟b中，對(duì)所述基膜進(jìn)行浸漬處理一次的時(shí)間為0.5～2min；浸漬次數(shù)為1～10次；基膜在載膜臺(tái)上的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1～3min。

作為優(yōu)選，所述步驟c中，硫化溫度為50℃～120℃，時(shí)間為5～15h。

本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是：本發(fā)明采用多層浸漬法并結(jié)合旋轉(zhuǎn)烘干的處理方式，可將共價(jià)有機(jī)骨架材料均勻地?fù)诫s到高分子聚合物與其交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的選擇性分離層中；由于共價(jià)有機(jī)骨架材料完全是由純有機(jī)組分通過(guò)共價(jià)作用構(gòu)筑而成，其在選擇性分離層中與高分子聚合物間具有很好的相容性。此外，共價(jià)有機(jī)骨架材料的熱穩(wěn)定性高、比表面積大，孔隙率高，密度小，且對(duì)小分子醇類(lèi)具有極高的選擇吸附性，所制備的復(fù)合膜具有優(yōu)異的滲透汽化透醇性能，同時(shí)兼具高通量和高選擇性。

附圖說(shuō)明

圖1.本發(fā)明實(shí)施例1所制備的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)選透醇復(fù)合膜表面掃描電鏡圖(COF-42負(fù)載量為0.25wt.％)；

圖2.本發(fā)明實(shí)施例2所制備的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)選透醇復(fù)合膜表面掃描電鏡圖(COF-42負(fù)載量為0.5wt.％)；

圖3.本發(fā)明實(shí)施例3所制備的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)選透醇復(fù)合膜表面掃描電鏡圖(3-1)表面及(3-2)表面結(jié)構(gòu)放大；(3-3)多孔PSf基膜斷面掃描電鏡圖及(3-4)摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu) 選透醇復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖(COF-42負(fù)載量為1wt.％)；

掃描電鏡圖采用Hitachi S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和測(cè)定。

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜，包括多孔基膜以及結(jié)合在多孔基膜表面的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的高分子聚合物選擇性分離層；

所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料優(yōu)先透醇復(fù)合膜中，共價(jià)有機(jī)骨架材料摻雜在高分子聚合物與交聯(lián)劑在催化劑作用下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成的高分子聚合物選擇性分離層中；

具體地，共價(jià)有機(jī)骨架材料對(duì)小分子醇類(lèi)具有選擇吸附性。摻雜此類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料有助于提高所制備的復(fù)合膜對(duì)醇類(lèi)的吸附性，進(jìn)而極大地提高復(fù)合膜的滲透汽化優(yōu)選透醇性能。

具體地，共價(jià)有機(jī)骨架材料在所述高分子聚合物選擇性分離層中的摻雜量為高分子聚合物質(zhì)量的0.25％～10％；舉例來(lái)說(shuō)，摻雜量可以為0.25％、0.5％、0.75％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。摻雜量設(shè)定在該范圍內(nèi)，可使共價(jià)有機(jī)骨架材料均勻地分散于聚合物分離層中，且復(fù)合膜的透醇分離性能相對(duì)較高，若含量低于該范圍，共價(jià)有機(jī)骨架材料在分離層中起的作用不大，若含量高于該范圍，則由于團(tuán)聚嚴(yán)重而導(dǎo)致膜分離層產(chǎn)生缺陷。

具體地，作為優(yōu)選，共價(jià)有機(jī)骨架材料的粒徑為0.1μm～5μm，可以為0.1μm、 0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm；高分子聚合物選擇性分離層厚度為0.1μm～10μm。分離層的厚度大于共價(jià)有機(jī)骨架材料的最大粒徑，可使共價(jià)有機(jī)骨架材料完全摻雜到高分子聚合物選擇性分離層內(nèi)。

作為優(yōu)先，共價(jià)有機(jī)骨架材料選自含硼類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料、三嗪類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料、亞胺類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料中的至少一種；

具體地，含硼共價(jià)有機(jī)骨架材料包括COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF、COF-102-C₁₂、COF-102-allyl、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、TP-COF、Pc-PBBA COF、NiPc-PBBA COF、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB COF、x％N₃-COF-5、100％N₃-NiPc-COF、COF-66、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H₂P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202；三嗪類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料包括CTF-1、CTF-2；亞胺類(lèi)共價(jià)有機(jī)骨架材料包括COF-300、COF-LZU1、COF-366、COF-42、COF-43、COF-X15、COF-X20、COF-X21。

具體地，本發(fā)明實(shí)施例中，所用的高分子聚合物選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一種；所用的交聯(lián)劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一種；所用的催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種。

上述高分子聚物及其交聯(lián)劑和催化劑的類(lèi)型均為本領(lǐng)域常見(jiàn)的化工原料，可以通過(guò)市購(gòu)得到。

具體地，本發(fā)明實(shí)施例中，所用多孔基膜選自平均孔徑為0.001-100μm的有機(jī)聚合物膜、無(wú)機(jī)膜或有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。舉例來(lái)說(shuō)，該有機(jī)聚合物膜可以為聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、殼聚糖膜等；該無(wú)機(jī)膜可以為氧化鋯膜、氧化鋅膜、氧化鋁膜等；該有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜可以為聚砜/SiO₂膜、聚砜/MOFs(Metal Organic Frameworks，金屬有機(jī)骨架)膜、聚砜/分子篩膜、聚偏氟乙烯/SiO₂膜等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本領(lǐng)域常見(jiàn)的其他納濾膜、超濾膜、微濾膜等也可作為本發(fā)明實(shí)施例期望的多孔基膜。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述復(fù)合膜的制備方法，包括：

步驟a、將一定量的高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入一定量的共價(jià)有機(jī)骨架材料，超聲使其分散均勻；再加入一定量的高分子聚合物的交聯(lián)劑和催化劑，配制成共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；

步驟b、將預(yù)處理后的多孔基膜浸漬于所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，靜置一段時(shí)間后取出并固定于載膜臺(tái)上，使其隨載膜臺(tái)勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，使所述基膜表面溫度為50-80℃，加速基膜表面溶劑的揮發(fā)；

步驟c、當(dāng)基膜表面溶劑揮發(fā)完全后再進(jìn)行高溫硫化，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

以下將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的具體操作步驟進(jìn)行具體描述及優(yōu)選：

作為優(yōu)選，步驟a中提到的共價(jià)有機(jī)骨架材料/高分子聚合物共混膜液中，高分子聚合物的質(zhì)量濃度為1％～20％，具體地，該質(zhì)量濃度可以為1％、3％、5％、7％、10％、15％或20％；交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量濃度分別為1-10％和0.1％-1％。如此設(shè)置，可使高分子聚合物和交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)更加完全，所制備的分離膜致 密無(wú)缺陷。

進(jìn)一步，本發(fā)明實(shí)施例提供的方法還包括：在進(jìn)行步驟b之前，對(duì)多孔基膜進(jìn)行堵孔預(yù)處理，使多孔基膜的內(nèi)部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態(tài)。通過(guò)對(duì)多孔基膜進(jìn)行堵孔預(yù)處理，不僅使該多孔基膜的膜孔內(nèi)的有機(jī)污染物溶解出來(lái)，還可防止高分子聚合物膜液滲入膜孔，保證多孔基膜表面形成的高分子聚合物分離層具有較薄的厚度，提高所制備的復(fù)合膜的滲透通量。

具體地，對(duì)該多孔基膜所進(jìn)行的堵孔預(yù)處理具體操作步驟如下：首先將多孔基膜浸漬于乙醇溶劑中1-3小時(shí)，然后將其放入充滿去離子水的抽濾瓶中，真空抽濾5-10小時(shí)后取出放置于空氣中，使多孔基膜表面水揮發(fā)完全。

此外，步驟b中，將浸漬后的多孔基膜放置在載膜臺(tái)上并隨載膜臺(tái)勻速旋轉(zhuǎn)，以便于含有共價(jià)有機(jī)骨架材料的高分子聚合物膜液及其催化劑和交聯(lián)劑能夠在多孔基膜表面均勻分配。首先，基于本領(lǐng)域常用的載膜臺(tái)的形狀，該多孔基膜優(yōu)選為直徑15-20cm的圓片狀，以避免多孔基膜不必要的浪費(fèi)。其次，為了使含有共價(jià)有機(jī)骨架材料的高分子聚合物膜液及其催化劑和交聯(lián)劑在多孔基膜表面分布更加均勻，以形成致密無(wú)缺陷、分散均勻的復(fù)合膜，且避免過(guò)多的能耗產(chǎn)生，該載膜臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選大于等于60rpm。例如，其可以為60-100rpm、60-200rpm、60-300rpm、60-400rpm、60-500rpm、60-600rpm。進(jìn)一步舉例來(lái)說(shuō)，該旋轉(zhuǎn)速度可以為60rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm等。

進(jìn)一步地，該多孔基膜的膜面溫度為50℃-80℃，舉例來(lái)說(shuō)，其可以為50℃、60℃、70℃、80℃。通過(guò)對(duì)多孔基膜表面的膜面溫度進(jìn)行如上限定，可使基膜表面的溶劑能夠快速地?fù)]發(fā)完全，而又保證高分子聚合物不會(huì)完全交聯(lián)。若多 孔基膜表面溫度低于50℃，則溶劑揮發(fā)太慢，高于80℃則會(huì)使聚合物分離層發(fā)生完全的交聯(lián)反應(yīng)，再進(jìn)行下次浸漬時(shí)，則會(huì)使分離層發(fā)生脫落現(xiàn)象。

進(jìn)一步地，上述多孔基膜的膜面溫度可通過(guò)多種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如可以選用高溫烤燈照射，該高溫烤燈選自浴霸取暖燈、紅外線烤燈或紫外線烤燈中的至少一種。

為了形成致密且無(wú)大孔缺陷的高分子聚合物分離層，步驟b應(yīng)在環(huán)境濕度小于等于60％的條件下實(shí)施。例如，該環(huán)境濕度可以為10％-60％、30％-50％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、55％、58％等。

具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，對(duì)所述基膜進(jìn)行浸漬處理一次的時(shí)間為0.5～2min，使摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的高分子聚合物膜液能夠均勻地復(fù)合在整個(gè)基膜表面；浸漬次數(shù)為1～10次，從而使分離膜的高分子聚合物選擇性分離層具有較薄的厚度，減小阻力，提高滲透通量，同時(shí)保證分離層的致密無(wú)缺陷性；基膜在載膜臺(tái)上的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1～3min，保證基膜表面的溶劑能夠揮發(fā)完全。

具體地，作為優(yōu)選，所述步驟c中，硫化溫度為50℃～120℃，時(shí)間為5～15h，保證高分子聚合物與交聯(lián)劑能夠充分的發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密無(wú)缺陷的高分子聚合物選擇性分離層。

以下將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明。

在以下具體實(shí)施例中，所涉及的操作未注明條件者，均按照常規(guī)條件或者制造商建議的條件進(jìn)行。所用原料未注明生產(chǎn)廠商及規(guī)格者均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的0.25wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

SEM照片(圖1)顯示負(fù)載量為0.25wt.％的COF-42共價(jià)有機(jī)骨架材料均勻地分散于PDMS分離層中，且分離層致密無(wú)缺陷。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量2500g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量74.74wt.％，分離因子56.25。

實(shí)施例2

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的0.5wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

SEM照片(圖2)顯示負(fù)載量為0.5wt.％的COF-42材料均勻地分散于PDMS分離層中，且分離層致密無(wú)缺陷。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量2790g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量80.12wt.％，分離因子76.57。

實(shí)施例3

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

SEM照片(圖3)顯示負(fù)載量為1wt.％的COF-42材料均勻地分散于PDMS分離層中，且分離層致密無(wú)缺陷；對(duì)比PSf基膜斷面結(jié)構(gòu)，所制備的分離層厚 度為4μm。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量3306.7g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量86.3wt.％，分離因子119.69。

實(shí)施例4

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；浸漬1次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量5533.3g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量68.79wt.％，分離因子41.88。

實(shí)施例5

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，2次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料的優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量4333g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量77wt.％，分離因子63.61。

實(shí)施例6

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，3次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量3944.4g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量82.6wt.％，分離因子90.20。

實(shí)施例7

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，5次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量2650g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量86.7wt.％，分離因子123.86。

實(shí)施例8

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的1.5wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量3466.3g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量86wt.％，分離因子116.71。

實(shí)施例9

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42，COF-42負(fù)載量為聚合物的2wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-42/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-42/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-42的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量3000g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量85.3wt.％，分離因子110.25。

實(shí)施例10

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X21，COF-x21負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-X21/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-X21/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X21的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件 為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量2780g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量87.3wt.％，分離因子130.61。

實(shí)施例11

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X20，COF-X20負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-X20/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-X20/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X20的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量2946.67g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量86wt.％，分離因子116.71。

實(shí)施例12

采用多孔基膜為聚砜(PSf)平板式超濾膜，截留分子量20000，所用高分子聚合物為PDMS(黏度為20000mPa·s)，溶劑為正庚烷，選取的高溫烤燈為浴霸取暖燈。

制備方法及步驟：

步驟a、將10wt.％的PDMS溶解到100mL正庚烷中，攪拌1h后加入共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X15，COF-X15負(fù)載量為聚合物的1wt.％，超聲30min使其充分混合均勻，再加入1wt.％的正硅酸乙酯和0.05wt.％的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌0.5h，配制成COF-X15/PDMS混合膜液；

步驟b、在環(huán)境濕度低20％條件下，預(yù)處理后的PSf基膜剪成直徑為20cm的圓片浸漬于步驟a)所述COF-X20/PDMS混合膜液中，靜置1min后取出并固定于垂直放置的載膜臺(tái)上，并隨其以100rpm速度勻速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)同時(shí)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面溫度穩(wěn)定在80℃；重復(fù)浸漬，固定于載膜臺(tái)上，并隨其旋轉(zhuǎn)，由高溫烤燈不間斷照射PSf基膜表面，4次；

步驟c、當(dāng)PSf基膜在載膜臺(tái)上旋轉(zhuǎn)2min且表面溶劑揮發(fā)完后，將PSf基膜放入80℃的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物與交聯(lián)劑在基膜表面充分交聯(lián)，從而得到所述的摻雜共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-X15的PDMS優(yōu)先透醇復(fù)合膜。

將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為：原液組成為溫度為80℃的5wt.％正丁醇/水體系，膜下游壓力200Pa。

測(cè)得滲透汽化膜性能為：正丁醇滲透通量3053g/m²h，透過(guò)液中正丁醇含量 88.46wt.％，分離因子145.46。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。