專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)烷烴氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種環(huán)烷烴氧化的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種以臭氧為氧化劑氧化環(huán)烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)酮和環(huán)醇類(lèi)物質(zhì)是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑的工業(yè)。如環(huán)己酮和環(huán)己醇用于制己二酸、己內(nèi)酰胺、增塑劑和洗滌劑等，也用于溶劑和乳化劑。當(dāng)今，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線主要有三種環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烷部分加氫法，而環(huán)己烷氧化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的主要過(guò)程，占90%以上。但是，此生產(chǎn)過(guò)程也被認(rèn)為是所有化學(xué)工業(yè)過(guò)程中效率最低的一個(gè)。工業(yè)上利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮一般有三種方法一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化，此法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應(yīng)釜容易結(jié)垢，現(xiàn)己基本被淘汰。二是硼酸類(lèi)催化氧化法，此法基建投資高，能耗高，工藝非常復(fù)雜，操作難度大，且很容易造成設(shè)備和管道嚴(yán)重堵塞。三是用空氣直接氧化的無(wú)催化氧化，此法有效避免了反應(yīng)器結(jié)垢的問(wèn)題，在工業(yè)上大量應(yīng)用，但該工藝復(fù)雜，中間步驟多，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己烷循環(huán)量大，能耗高，污染也較大。此外，該過(guò)程產(chǎn)生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。因此，能夠針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，研究出一種環(huán)烷(特別是環(huán)己烷)轉(zhuǎn)化率高，環(huán)烷基過(guò)氧化氫選擇性好(進(jìn)而分解為環(huán)酮和環(huán)醇)，污染小，對(duì)環(huán)境友好而又工藝簡(jiǎn)單的新工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、選擇性好的環(huán)烷烴氧化方法。本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)烷烴氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為0 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，按照環(huán)烷、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0. 1 10. 0 1 150的比例下反應(yīng)。臭氧又名三原子氧，俗稱(chēng)“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常溫常壓下， 呈淡藍(lán)色的氣體，伴有一種有魚(yú)腥臭的味道，在常溫下可自行分解為氧氣，因此臭氧不宜貯存，一般現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，立即使用。在本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的氧化劑臭氧可以是純凈臭氧也可以是混合氣，一般是指臭氧與氧氣的混合氣。當(dāng)然，根據(jù)需要可以采用其它氣體稀釋臭氧，所說(shuō)的稀釋氣體可以是氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、空氣等。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的環(huán)烷烴選自環(huán)己烷、環(huán)戊烷及其相應(yīng)的甲基、乙基、 鹵代基以及其他取代物，如甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等，優(yōu)選的環(huán)烷烴為環(huán)己烷。在本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的環(huán)烷烴、臭氧與溶劑的摩爾比優(yōu)選為1 0.2 5 1 100，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 160°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 3 2. 5MPa。在本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類(lèi)或丙酮、丁酮等酮類(lèi)或乙腈等腈類(lèi)或甲酸、乙酸等羧酸類(lèi)中的一種，或者是它們中的多種的混合物，所說(shuō)的溶劑優(yōu)選為丙酮和/或水。在本發(fā)明提供的方法，可以在無(wú)催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，也可以在選自含鈦沸石、無(wú)定形硅鈦或TiA的催化劑存在下、在臭氧空速為10 IOOOOtr1條件下進(jìn)行反應(yīng)，臭氧空速優(yōu)選為20 soootr1。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以含鈦沸石、無(wú)定形硅鈦或TiA等含鈦催化劑存在時(shí)，以反應(yīng)物為環(huán)己烷為例，產(chǎn)物分布發(fā)生改變，其中環(huán)己酮的選擇性大幅度提高。所說(shuō)的含鈦沸石可以是如TS-1，Ti-Beta, Ti_MCM_41等，其中優(yōu)選TS-I。所說(shuō)的含鈦催化劑與環(huán)烷烴的摩爾比例為1 0. 1 100，優(yōu)選1 1 50，其中催化劑以氧化鈦計(jì)。本發(fā)明提供的方法，以臭氧作氧化劑，在原料氣中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑， 生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，可得到高的環(huán)烷基過(guò)氧化氫選擇性和較高臭氧有效利用率，特別是在含鈦催化劑存在下，產(chǎn)物分布發(fā)生改變，其中的環(huán)酮的選擇性有大幅度的提高。另外，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、氧化時(shí)間長(zhǎng)、效率低、成本高、以及有害排放等問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭Ｋ贸粞跤筛＝ㄐ麓箨懎h(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型氧氣源臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調(diào)，最大體積濃度可達(dá)80% (其余為氧氣)。在實(shí)施例中
加入環(huán)烷摩爾數(shù)一剩余環(huán)烷摩爾數(shù)
環(huán)烷轉(zhuǎn)化率》/。=-X 100%
加入環(huán)烷摩爾數(shù)
環(huán)烷基過(guò)氧化氫摩爾量+2 X環(huán)酮摩爾量
臭氧有效利用率-X 100%
反應(yīng)消耗的總臭氧摩爾量
環(huán)烷基過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)
環(huán)烷基過(guò)氧化氫選擇性％=-χ ιοο%
已轉(zhuǎn)化的環(huán)烷摩爾數(shù)
環(huán)酮的摩爾數(shù)
環(huán)酮選擇性％=-χ 100%
已轉(zhuǎn)化的環(huán)烷摩爾數(shù)實(shí)施例1在溫度為60°C和壓力為0.5MPa下，以臭氧(25%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環(huán)己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 1 1的摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為38% ；臭氧有效利用率為35% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為92%，環(huán)己酮選擇性7%。實(shí)施例2在溫度為20°C和壓力為1. 5ΜΙ^下，以臭氧(30%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將環(huán)己烷、臭氧和溶劑甲醇按照1 1 5的摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)的結(jié)果如下 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為43% ；臭氧有效利用率為31% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為91%，環(huán)己酮選擇性6%。實(shí)施例3在溫度為80°C和壓力為0. 2MPa下，以臭氧(5%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環(huán)戊烷、臭氧和溶劑乙酸按照1 2 10的摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下 環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率為27% ；臭氧有效利用率為39% ；環(huán)戊基過(guò)氧化氫選擇性為95%，環(huán)戊酮選擇性4%。實(shí)施例4在溫度為40°C和壓力為0. IMPa下，以臭氧(15%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將環(huán)己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 4 50的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為31% ；臭氧有效利用率為33% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為87%，環(huán)己酮選擇性10%。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明在催化劑存在下的反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果。以TS-I為催化劑(按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites，1992，Vol. 12第943 950頁(yè)中所描述的方法)制備，氧化鈦含量為2.4%)，催化劑與環(huán)己烷的摩爾比例為1 50，臭氧體積空速為501Γ1，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例4。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為35% ；臭氧有效利用率為32% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為68%，環(huán)己酮選擇性觀％。實(shí)施例6在溫度為120°C和壓力為1. OMI^a下，以臭氧(20%體積比，其余為等體積二氧化碳和氧氣)為氧化劑，將環(huán)己烷、臭氧和溶劑丙酮按照1 0.6 25的摩爾比下反應(yīng)。反應(yīng) 3小時(shí)的結(jié)果如下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為22%;臭氧有效利用率為環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為84%，環(huán)己酮選擇性12%。實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明在催化劑存在下的反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果。以TiO2為催化劑(市售，銳鈦礦型)，催化劑與環(huán)己烷的摩爾比例為1 5，臭氧體積空速為δΟΟΟΙΓ1，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例6。反應(yīng)3小時(shí)的結(jié)果如下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為23% ；臭氧有效利用率為26% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為72%，環(huán)己酮選擇性25%。實(shí)施例8在溫度為50°C和壓力為1. OMI^a下，以臭氧(40%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將環(huán)己烷、臭氧和溶劑水按照1 0.3 3的摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)的結(jié)果如下 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為28% ；臭氧有效利用率為34% ；環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為85%，環(huán)己酮選擇性11%。
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實(shí)施例9在溫度為100°C和壓力為2. OMPa下，以臭氧(15%體積比，其余為體積比7 10 的氦氣和氧氣)為氧化劑，將甲基環(huán)己烷、臭氧和溶劑乙腈按照1 2 60的摩爾比下反應(yīng)。反應(yīng)1小時(shí)的結(jié)果如下甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為19% ；臭氧有效利用率為46% ；甲基環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性為93%，環(huán)己酮選擇性6%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)烷烴氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為O 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，按照環(huán)烷烴、臭氧與溶劑的摩爾比為 1 0. 1 10 1 150的比例反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋氣體選自氧氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、二氧化碳或空氣?br> 3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的環(huán)烷烴選自環(huán)己烷、環(huán)戊烷及其相應(yīng)的甲基、 乙基、商代基以及其他取代物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的環(huán)烷烴、臭氧與溶劑的摩爾比為 1 0. 2 5 1 100。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 160°C，反應(yīng)壓力為0.3 2. 5MPa。
6.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一種或多種的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在選自含鈦沸石、無(wú)定形硅鈦或T^2的催化劑存在下、臭氧空速為10 lOOOOh—1條件下進(jìn)行反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求7的方法，所說(shuō)的含鈦沸石選自TS-1，所說(shuō)的臭氧空速為20 8000h_1o
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中，催化劑與環(huán)烷烴的摩爾比例為1 0.1 100， 其中催化劑以氧化鈦計(jì)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，催化劑與環(huán)烷烴的摩爾比例為1 1 50，其中催化劑以氧化鈦計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)烷烴氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，按照環(huán)己烷、臭氧與溶劑的摩爾比為1∶0.1～10.0∶1～150的比例反應(yīng)。以環(huán)己烷為例，該方法環(huán)己基過(guò)氧化氫選擇性高，特別是在含鈦催化劑存在下，環(huán)己酮的選擇性大幅度提高。
文檔編號(hào)C07C45/53GK102382025SQ20101026748
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院