專利名稱：全氟彈性體單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)低于-10°C和在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下 具有機(jī)械和壓縮永久變形性能的改進(jìn)組合的全氟彈性體。更具體地本發(fā)明涉及Tg低于-10°C和基本沒(méi)有-COF端基的全氟彈性體，所述端基 是通過(guò)以下所述方法檢測(cè)不到的。本發(fā)明的全氟彈性體顯示出如由改進(jìn)的特性粘度顯示的 改進(jìn)分子量并且可由具有改進(jìn)生產(chǎn)率的聚合方法獲得。
背景技術(shù)：
眾所周知，由于它們的耐熱性和耐化學(xué)品性的組合以及保持良好機(jī)械性能和壓縮 永久變形性能的組合，全氟彈性體是宇航、石油、石油化工和半導(dǎo)體工業(yè)中特別有用的聚合 物。然而在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下這些聚合物必須具有以上性能的改進(jìn)組合?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)了各種全氟彈性體以獲得全氟彈性體用戶高度需求的以上 性能的組合。然而在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有報(bào)導(dǎo)全氟彈性體中的-COF端基值。在深入研究之后， 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，如果聚合產(chǎn)生具有-COF端基的聚合物，則全氟彈性體不顯示高機(jī)械性能和彈 性性能。已報(bào)導(dǎo)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)數(shù)值的各種全氟彈性體是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。然 而在現(xiàn)有技術(shù)中未獲得低Tg和在高溫和低溫下改進(jìn)機(jī)械和彈性體性能的組合。USP 3132123描述了全氟烷基乙烯基醚、其均聚物及其與TFE的共聚物的制備。在 極端的試驗(yàn)條件下，通過(guò)使用4，000-18, OOOatm的聚合壓力獲得均聚物。所述乙烯基醚的 通式如下CF2 = CFOR0f其中Rcif是優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的全氟烷基。由申請(qǐng)人進(jìn)行的測(cè)試顯示均聚物Tg不 非常低并且為_(kāi)6°C的數(shù)量級(jí)。USP 3450684涉及下式的乙烯基醚CF2 = CFO (CF2CFX0O) n’ CF2CF2X0其中X° = F、C1、CF3、H并且η’可以為1-20。也報(bào)導(dǎo)了由UV聚合獲得的均聚物。 未對(duì)示例性共聚物在低溫度下的機(jī)械和彈性體性能進(jìn)行表征。USP 3635926涉及全氟乙烯基醚與TFE的乳液共聚。強(qiáng)調(diào)的是-COF端基的存在使 聚合物不穩(wěn)定。相同的情況在USP 3085083中全氟乙烯基醚在溶劑中的聚合體系中報(bào)導(dǎo)。USP 3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制備和聚合CF3O (CF2O) η CF2CF2OCF = CF2
其中η”可以為1-5。乙烯基醚合成復(fù)雜。未報(bào)導(dǎo)上述性能的表征數(shù)據(jù)。USP 3896179涉及“主要”全氟乙烯基醚異構(gòu)體，例如CF3CF2CF2OCF = CF2從各自 “次要”的較不穩(wěn)定的異構(gòu)體CF3(CF3)CFOCF = CF2中的分離。就聚合物制備和所得聚合物 的不良性能而言后者是不希望的產(chǎn)物。USP 4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚制備含氟彈性體共聚物CF2 = CF(OCF2CFY0)n0OX2其中n0為1-4 ；Y0 = F、C1、CF3、H ；X2可以為C1-C3全氟烷基、C1-C3 ω -氫全氟烷基、 C1-C3GJ-氯全氟烷基。聚合物的氟乙烯基醚單元含量為15-50mol%。該乙烯基醚得到低溫 性能高于上述全氟乙烯基醚PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE型的那些共聚物的共聚物。在 此專利中公開(kāi)為了具有良好的低溫性能，要求在鄰近雙鍵的側(cè)鏈中存在至少兩個(gè)醚鍵。此 外由該專利，對(duì)于高于4的n°數(shù)值，難以純化單體并且對(duì)降低Tg的效果下降。另外所述乙 烯基醚的反應(yīng)性非常低，難以獲得具有對(duì)于所述應(yīng)用能夠給出良好彈性體性能的高分子量 的聚合物。例示了 Tg為-32°C的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n° = 2)31/69wt%。然而聚 合物是采用非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(96小時(shí)聚合)獲得的。同樣在此情況下沒(méi)有給出固化彈性 體的表征數(shù)據(jù)。EP 130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)的聚合，得到Tg為-15°C至-100°C的無(wú) 定形全氟聚合物。在該專利中描述了 TFE和MVE與下式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三 元共聚物CF2 = CFO (CF2CF (CF3) 0) n’ ’’ R0f,其中η’”為3-30且Rtlf，是全氟烷基。由于純化困難，使用的乙烯基醚是不同η’” 值的乙烯基醚混合物。根據(jù)此專利，當(dāng)η’ ”等于或大于3，優(yōu)選高于4時(shí)，顯示出對(duì)Tg降低 的最顯著效果。根據(jù)在該專利中描述的聚合實(shí)施例，除熱和真空處理外，最終聚合物本體必 須隨后采用freon TF洗滌以除去所有未反應(yīng)的單體(pvpe)。從實(shí)施例可以看出，所有所 述單體(PVPE)的反應(yīng)性差。USP 4766190涉及類似于USP 4487903中那些帶有TFE和具有低全氟丙烯百分比 的全氟乙烯基醚(PVPE)的聚合，以增加獲得的聚合物的機(jī)械性能。USP 5401818涉及下式的全氟乙烯基醚的制備R1f (OCF2CF2CF2) m’ -OCF = CF2其中R1f是C1-C3全氟烷基而m’是1_4的整數(shù)，和具有改進(jìn)的低溫性能的各自的共 聚物的制備。該全氟乙烯基醚的制備通過(guò)7個(gè)步驟進(jìn)行，其中一些步驟具有非常低的收率， 并且也包括采用元素F2的全氟化?？傊撊蚁┗训姆磻?yīng)性低?，F(xiàn)有技術(shù)顯示的其它問(wèn)題涉及低全氟乙烯基醚的反應(yīng)性，使得必須從反應(yīng)粗產(chǎn)物 中回收未反應(yīng)的單體(英國(guó)專利GB 1514700)，以及對(duì)于具有-C(O)F端基的聚合物的穩(wěn) 定性問(wèn)題(USP 3635926)。后者可以進(jìn)一步由合適的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變以增加聚合物穩(wěn)定性(EP 178935)。全氟氧烷基乙烯基醚另外用于為氟化橡膠提供良好的低溫性能，并特別地降低玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)增加全氟氧亞烷基單元，共聚物的Tg降低，但同時(shí)乙烯基醚反應(yīng)性急劇下 降，使得難以或不可能獲得具有足夠高分子量的聚合物以獲得具有良好性能的聚合物。此外先前對(duì)于從聚合粗產(chǎn)物或從聚合物自身的未反應(yīng)性單體回收而顯示的問(wèn)題仍然存在 (USP4487903-EP 130052)。帶有全氟甲基乙烯基醚的無(wú)定形TFE共聚物的Tg為約0°C或稍低(Maskornik， Μ.等人，“ECD-006 氟彈性體-高性能工程材料”，Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7)。MVE 均聚物 Tg 的外推值是約-5°C (J. Macromo 1. Sci. -Phys. ,Bl (4)，815-830，1967 年12月)。描述用于獲得含氟彈性體的乙烯基醚的其它專利是已知的。參見(jiàn)USP 6255536和 WO 99/48939。專利申請(qǐng)EP 1308467描述了包含式CFXa = CXaOCF2ORa的氟烷氧基乙烯基醚 的全氟彈性體，其中Xa = F、H，Ra是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基、或C5-C6環(huán)(全)氟 烷基。特別地描述了以下全氟烷氧基乙烯基醚=CF2 = CF0CF20CF2CF3(M0VE 1)和CF2 = CF0CF20CF2CF2CF3(M0VE 2)。在實(shí)施例中描述了包含至多約40%所述全氟烷氧基乙烯基醚 的全氟彈性體。帶有TFE的MOVE全氟彈性體包含-COF端基。參見(jiàn)對(duì)比例。為制備包含 TFE數(shù)量低于或等于60mol%的聚合物組合物，必須使用長(zhǎng)的聚合時(shí)間。由于生產(chǎn)率差，從 工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看這意味著缺點(diǎn)。用于除去或降低全氟彈性體中-COF或其它類型端基的方法在現(xiàn)有技術(shù)中有描 述。例如參見(jiàn)專利申請(qǐng)EP 1256591。一旦獲得聚合物，-COF端基消除導(dǎo)致某些應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)， 例如當(dāng)全氟化無(wú)定形聚合物用于光學(xué)應(yīng)用時(shí)。然而在此處理之后機(jī)械性能未改進(jìn)，因此它 們未解決以下技術(shù)問(wèn)題，即提供在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下具有機(jī)械和壓縮永久變 形性能的改進(jìn)組合的全氟彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
需要提供具有以下性能組合的全氟彈性體-低于-10°C，更優(yōu)選低于_20°C，仍然更優(yōu)選低于_35°C，特別低于_40°C的Tg；-基本沒(méi)有-COF端基，該端基是通過(guò)以下所述方法檢測(cè)不到的；-改進(jìn)的分子量，如由較高的特性粘度值所示；-在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下改進(jìn)的機(jī)械和壓縮永久變形性能；-用于獲得全氟彈性體的方法的改進(jìn)生產(chǎn)率，該生產(chǎn)率表示為(聚合物kg)/(小 時(shí)X水的升數(shù))。申請(qǐng)人:出乎意料并驚奇地發(fā)現(xiàn)了具有令人驚奇的以上性能的改進(jìn)組合的全氟彈 性體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)目的是一種可通過(guò)過(guò)氧化途徑固化的全氟彈性體，該彈性體的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度低于-10°C，優(yōu)選低于-20°c，更優(yōu)選低于-35°c，特別地低于-40°c，并且-COF 端基的數(shù)量低于在此所述方法的靈敏度極限在聚合結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷凍和隨后的除霜由凝 結(jié)分離聚合物；采用軟化水將它洗滌兩次并在爐中干燥直到恒重；由FT-IR光譜測(cè)定-COF 端基，其中在厚度為50-300微米的聚合物膜上進(jìn)行4000CHT1和^OcnT1之間的掃描，將該膜在由氨蒸氣飽和的環(huán)境中保持12小時(shí)并在初始IR光譜的相同條件下記錄IR光譜；通過(guò)在 對(duì)氨蒸氣曝露之后樣品光譜對(duì)應(yīng)信號(hào)減去未處理試樣的光譜(初始光譜)的信號(hào)而加工兩 個(gè)光譜，畫(huà)出“差異”光譜，通過(guò)以下公式進(jìn)行歸一化
權(quán)利要求
一種獲得單體CF3OCF2OCF＝CF2的方法，包括如下步驟I氟甲酸酯CF3OCOF的獲得；II氟甲酸酯CF3OCOF與元素氟和具有下式的烯烴化合物的反應(yīng)CAF＝CA’F(IV)以及下式的氟鹵素醚的獲得CF3OCF2OCFACF2A’ (V)其中A和A’彼此相同或不同，是H、Cl或Br，條件是兩者不都是H；溫度是 120℃至 20℃；III通過(guò)從氟鹵素醚脫除取代基A和A’的反應(yīng)，從式(V)的氟鹵素醚獲得式(a)的單體；其中在步驟I中，在80℃ 250℃，優(yōu)選120℃ 230℃，更加優(yōu)選150℃ 200℃的溫度下由CF3OF與CO的反應(yīng)制備氟甲酸酯CF3OCOF。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟I中，摩爾比CF30F/C0是0.1-10，優(yōu)選0. 2-5， 更優(yōu)選0. 5-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將包含在步驟I中獲得的CF3OCOF的反應(yīng)混合物 直接加入到步驟II的反應(yīng)器中，而不分離混合物組分。
4.根據(jù)所有權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中構(gòu)造進(jìn)行步驟I的反應(yīng)器的材料選自玻 璃、惰性全氟化塑料，優(yōu)選PTFE、PFA;或內(nèi)部由玻璃或由全氟化塑料涂敷的金屬合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及全氟彈性體單體的方法，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃和聚合物中-COF端基數(shù)量低于本發(fā)明中描述的使用付里葉變換IR光譜的方法的靈敏度極限的可由過(guò)氧化途徑固化的全氟彈性體。
文檔編號(hào)C07C41/48GK101948373SQ20101050196
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者F·特留爾茲, M·加林貝蒂, M·阿波斯托洛, V·托爾特利 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司