專利名稱：阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有三個磷原子作為環(huán)雜原子的化合物的制備方法，涉及一種阻燃劑六
苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法。
背景技術(shù)：
六苯氧基環(huán)三磷腈作為環(huán)磷腈化合物的典型代表，具有耐熱高、耐水解性優(yōu)異、與 高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點之一。國內(nèi)外關(guān)于六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法研究報道比較多，大致可分為三種類 型。第一種方法采用無機鹽縛酸劑催化，在親水性有機溶劑中反應，后處理需用疏水性溶 劑精制處理才能得到產(chǎn)品。如中國專利申請00122363. 1采用無水磷酸鉀或無水碳酸鉀作 縛酸劑，在乙腈或丙酮中加入取代酚、六氯環(huán)三磷腈回流反應Ih 15h，冷卻過濾蒸除溶 劑后，再用乙酸乙酯溶解，堿洗、水洗、干燥，脫除乙酸乙酯得到不同的芳氧基環(huán)三磷腈；而 GABINO A. CARRIED0 等人(《Journal of Applied Polymer Science》，1996，59 :1879 1884)報道將六氯環(huán)三磷腈、苯酚、碳酸鉀等原料一起加入到丙酮中，反應3h，脫除溶劑，用 甲苯萃取后，水洗3次、硫酸鈉干燥、過濾，蒸餾回收溶劑得到產(chǎn)品。這種采用不同類型的縛 酸劑催化，在丙酮、乙腈等極性溶劑中反應，后處理二次用溶劑精制的方法，產(chǎn)品質(zhì)量好，但 收率一般低于70 %，且后處理復雜，溶劑和縛酸劑用量相當大，損耗嚴重，特別是溶劑價格 貴，回收困難，導致成本居高不下，難以為生產(chǎn)接受。第二種方法采用催化劑季銨鹽(或季膦鹽)在水與非極性有機溶劑組成的溶劑體 系中進行相轉(zhuǎn)移催化反應，反應完畢只需分層、洗滌、干燥、脫除溶劑等后處理步驟即可得 到產(chǎn)品。如 Y. W. Chen-Yang 等人(〈〈Ind. Eng. Chem. Res.》，1991，30 :1314 1319)報道了 在苯酚和氫氧化鈉的水溶液中，加入含相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽的六氯環(huán)三磷腈的氯代烷烴溶 液，反應8h以上，然后冷卻分層、水洗、干燥、脫除溶劑得到產(chǎn)品；而美國專利US4600791則 采用在苯酚、氫氧化鉀、季銨鹽(或季膦鹽)的水溶液中，滴加含有六氯環(huán)三磷腈的高沸點 的氯代烷烴(或氯代芳烴)溶液，反應21h后，靜置分層，一次酸洗、堿洗、水洗、干燥、脫除 溶劑得到產(chǎn)品。這種相轉(zhuǎn)移催化法反應速度慢，反應時間長，產(chǎn)品品質(zhì)差，低取代物雜質(zhì)含 量高，收率只有70% 80%，且季銨鹽或季膦鹽催化劑用量大，價格昂貴，難以回收利用， 導致成本上升，不利于工業(yè)轉(zhuǎn)化。第三種方法則無需催化劑，而是將反應分步進行，先制備出酚鹽，然后再與六氯環(huán) 三磷腈反應，反應完畢經(jīng)過適當后處理提純得到產(chǎn)品，如美國專利US6518836、US6627122 都是采用金屬鈉和苯酚在四氫呋喃中反應6h制成酚鈉溶液，然后將此酚鈉溶液滴加到含 六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液當中，反應15h后，濃縮有機相，再次用氯苯溶解，之后多次堿洗、 酸洗、水洗，脫除溶劑的產(chǎn)品，收率達到98.5%，這種方法雖然收率較高，但金屬鈉、氫化鈉 的使用會導致反應難以控制，增加了危險性，同時反應時間長，操作過程較復雜，特別是后 處理相當麻煩，三廢較多，不利于環(huán)保；為了降低使用金屬鈉帶來的操作危險性，另有研究 以氫氧化鉀(或氫氧化鈉)替換金屬鈉(或氫化鈉)與苯酚反應，如孔祥建等人(《廣州化工》，2008，36 (2) :31 33)報道將苯酚和氫氧化鈉在四氫呋喃中反應制成酚鈉，滴加六 氯環(huán)三磷腈的四氫呋喃溶液，反應48h后，蒸餾出溶劑，水洗多次，重結(jié)晶后得產(chǎn)品，收率 為95%，該法雖然產(chǎn)品收率較高，但溶劑四氫呋喃價格昂貴，且易于氧化生成爆炸性過氧化 物，安全性問題較突出，使用后形成的含水四氫呋喃回收提純不易；而楊明山等人(《中國 塑料》，2009，23 (8) :35 38)報道將苯酚，氫氧化鉀加入甲苯在110°C反應2h生成酚鉀后， 滴入六氯環(huán)三磷腈的甲苯溶液在110°C再反應10h，然后抽濾脫除廢渣，濾液再用不同濃度 的氫氧化鉀溶液多次萃取洗滌，最后減壓蒸餾脫除溶劑得到產(chǎn)品。該方法雖然危險性大大 降低，反應時間較短，但廢液量大，環(huán)保壓力大，產(chǎn)品品質(zhì)較差(僅能得到黃色粘稠油狀物 產(chǎn)品，質(zhì)量較好的產(chǎn)品應該是白色結(jié)晶固體)，且未提及產(chǎn)品收率。綜上所述，現(xiàn)有的六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法各有特點，但或多或少存在反應 時間長、操作復雜、分離提純麻煩、產(chǎn)品收率和品質(zhì)低、能耗高、成本高和污染大等問題，難 以為工業(yè)生產(chǎn)接受。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，采用直鏈聚醚作催化劑、一鍋反 應，從而提供一種操作簡便、反應時間短、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染少、成本低、實用性強的 阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法。本發(fā)明的內(nèi)容是一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是包括以下 步驟a、配料以堿金屬氫氧化物、水、溶劑芳烴或鹵代芳烴、苯酚、催化劑聚乙二醇、以 及六氯環(huán)三磷腈為原料組分，并按堿金屬氫氧化物水溶劑芳烴或鹵代芳烴苯酚催 化劑聚乙二醇六氯環(huán)三磷腈為6 9 20 30 10 25 6 0. 01 0. 1 1的 摩爾比例取各組分；b、反應將各組分依次加入反應器中，在20°C 30°C的溫度下反應3h 5h，然后 升至80°C 100°C的溫度下再反應3h 5h，反應完畢后將物料冷卻靜置；C、后處理分離出反應后物料中的有機層，用水將該有機層洗滌2 5次(較好的 是至中性)后，蒸餾回收該有機層中的含水的芳烴或鹵代芳烴，再將殘余物冷卻、凝結(jié)、獲 得白色結(jié)晶性固體粉末，即為阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)品，收率> 95 %。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉中的 任一種。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述催化劑聚乙二醇可以是聚乙二醇400、聚乙二醇 600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000等直鏈聚醚中的任一種。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述溶劑芳烴或鹵代芳烴可以是甲苯、二甲苯、氯苯、 鄰二氯苯中的任一種。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述水較好的是蒸餾水或去離子水。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟c中所述的通過蒸餾回收的含水芳烴或鹵代芳烴，無需干 燥脫水，可再次用于反應。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果(1)本發(fā)明采用直鏈聚醚作為反應的催化劑、一鍋反應合成阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)品的方法，操作簡便，反應時間縮短為6h 10h，避免了現(xiàn)有合成萬法中不同程度存 在的操作復雜、反應周期較長、能耗高、污染大等問題；(2)采用本發(fā)明，后處理中無需增加額外的溶劑精制處理，無需增加酸洗、堿洗、干 燥等步驟，只需對反應完物料進行分液、水洗、蒸餾等簡單操作即可得到較高質(zhì)量和收率的 產(chǎn)品，大大簡化了分離純化方式與步驟，更加有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(3)本發(fā)明研究確定的直鏈聚醚催化劑，屬于價廉且對環(huán)境友好的可降解的物質(zhì)， 用量少，成本低，催化反應效果好，反應完畢，通過簡單水洗即可方便除去，具有比現(xiàn)有方法 所用催化劑更加優(yōu)異的特點；(4)本發(fā)明研究確定的芳烴或鹵代芳烴溶劑，均屬于價廉、安全、低毒的有機溶劑， 通過簡單蒸餾回收后得到含水的芳烴或鹵代芳烴，可再次用于反應，對反應無負面影響，故 溶劑無需二次精制，溶劑回收率可達到90%以上，更加有利于降低成本，減少對環(huán)境的污 染；(5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，收率>95%，產(chǎn)品質(zhì)量好，污染少，成本低，為工業(yè) 生產(chǎn)提供了一種可行的合成方法，實用性強；(6)本發(fā)明方法制備的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈用于玻璃布層壓板的無鹵阻燃， 層壓板綜合性能優(yōu)異(見下表)，比現(xiàn)有其他類型的阻燃玻璃布層壓板具有更好的性價比， 符合歐盟Rohs指令，滿足出口要求，具有較好的經(jīng)濟效益和市場前景。無鹵阻燃層壓板性能
權(quán)利要求
一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是包括以下步驟a、配料以堿金屬氫氧化物、水、溶劑芳烴或鹵代芳烴、苯酚、催化劑聚乙二醇、以及六氯環(huán)三磷腈為原料組分，并按堿金屬氫氧化物∶水∶溶劑芳烴或鹵代芳烴∶苯酚∶催化劑聚乙二醇∶六氯環(huán)三磷腈為6～9∶20～30∶10～25∶6∶0.01～0.1∶1的摩爾比例取各組分；b、反應將各組分依次加入反應器中，在20℃～30℃的溫度下反應3h～5h，然后升至80℃～100℃的溫度下再反應3h～5h，反應完畢后將物料冷卻靜置；c、后處理分離出反應后物料中的有機層，用水將該有機層洗滌2～5次后，蒸餾回收該有機層中的含水的芳烴或鹵代芳烴，再將殘余物冷卻、凝結(jié)、獲得白色結(jié)晶性固體粉末，即為阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是步驟a中所 述堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀、氫氧化鈉中的任一種。
3.按權(quán)利要求1所述的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是步驟a中所 述催化劑聚乙二醇是聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇 1500、聚乙二醇2000中的任一種。
4.按權(quán)利要求1所述的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是步驟a中所 述溶劑芳烴或鹵代芳烴是甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任一種。
5.按權(quán)利要求1所述的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，其特征是步驟a中所 述水是蒸餾水或去離子水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法，該方法的特征是包括采用直鏈聚醚作為催化劑，在芳烴或鹵代芳烴和水組成的溶劑體系中，以六氯環(huán)三磷腈、苯酚、堿金屬氫氧化物等為原料進行一鍋反應，在20℃～30℃的溫度下反應3h～5h、然后升至80℃～100℃的溫度下再反應3h～5h，反應結(jié)束后通過冷卻、分液、水洗、減壓蒸餾回收含水的芳烴或鹵代芳烴，再將殘余物冷卻、凝結(jié)、即獲得白色結(jié)晶性固體粉末產(chǎn)品，收率＞95％。本發(fā)明具有操作簡便安全、反應時間短、成本低、污染小、品質(zhì)好、易于工業(yè)生產(chǎn)應用等特點。
文檔編號C07F9/6593GK101985455SQ20101050193
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者唐安斌, 廖曦, 馬慶柯, 黃杰 申請人:四川東材科技集團股份有限公司