專利名稱：制備環(huán)氧丙烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在催化劑存在下用過氧化氫將丙烯環(huán)氧化來制備環(huán)氧丙烷的方法，其中該方法中獲得的包含丙烯和氧的混合物(GII)經(jīng)歷還原反應，從而通過添加氫氣并且在含有在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下與氫氣反應得到混合物(GII)來還原氧，其中銅在載體上以30-80重量％的量存在，基于全部催化劑的重量計并且作為CuO計算。
背景技術：
現(xiàn)有技術中已經(jīng)知道減少氣體混合物中的氧濃度的方法，所述氣體混合物含有例如氧、烯烴化合物和其它含碳化合物例如烴。DE 101 55 470 Al描述了通過丙烯的環(huán)氧化來合成環(huán)氧丙烷、并回收未反應的丙烯的方法，其中通過⑴在廢氣流中添加氮氣，(ii)壓縮，和(iii)所得料流的冷凝，(iv) 對料流施以氣體滲透，和(ν)分離，從環(huán)氧丙烷合成的至少一部分廢氣流中回收丙烯。在冷凝過程中，將液流與包含丙烯、氮氣和氧氣的氣流分離，并將氣流送去氣體滲透。氮氣加入以獲得源自氣體滲透的滲余物的具有低含氧量的料流。由此，避免形成可燃混合物。EP 0 719 768 Al描述了回收從烯烴與過氧化氫的催化反應獲得的廢氣流中所含的烯烴和氧的方法。在這種分離方法中，使廢氣流與吸收劑例如異丙醇接觸。為了避免可燃氣體混合物，必須添加惰性氣體，例如甲烷。Dehmel,University of Hamburg,Department of Physics, 1999 年10月公開了一種氬氣、CF4和二氧化碳的氣體混合物可以通過使用氫氣在催化劑存在下將氧催化氫化來脫除氧氣，催化劑即在硅酸鎂載體上的氧化銅。此文獻并沒有公開含有烯烴和氧的混合物，從此混合物應當除去氧。US 6，204，218B1公開了用于提純物質(zhì)料流的催化劑和方法。所用的催化劑在其活性組合物中包含0. 05-1. 0%重量％的至少一種元素周期表第10族金屬或第10族金屬的化合物和0. 05-1. 0%重量％的至少一種元素周期表第11族金屬或第11族金屬的化合物，其中第11族金屬與第10族金屬之間的重量比是0. 95-1. 05，并且包含作為載體的含SW2的催化劑載體。此催化劑可以用于從物質(zhì)料流除去炔、二烯和/或單不飽和烴或氧的方法中。US6, 069，388公開了一種從烯屬烴選擇性分離氫氣或分離氫氣和一氧化碳兩者的方法。這種分離是通過使混合物與氧在催化劑上在足以氧化氫氣形成水的條件下接觸實現(xiàn)的，同時抑制反應性不飽和烴的反應。此催化劑含有至少一種元素周期表IB、IIB、IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬或金屬氧化物。為了氧化在待處理混合物中存在的氫， 向此混合物加入氧氣，氧氣量小于與氫氣反應所需的化學計算量，并且任選地加入任何一氧化碳。在第二階段中，剩余的一氧化碳與水在水氣轉(zhuǎn)移反應中反應得到二氧化碳和氫氣， 并且任何剩余的氫氣與存在的小部分的活性不飽和烴反應。US4, 869，883公開了一種用于本體氮氣的惰性氣體提純器，其中不使用氫氣或其它還原氣體。公開了三階段方法，其中使用銅、氧化銅和分子篩吸附劑用于從惰性氣體進料順序除去氧氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水。在本體惰性氣體料流中存在的氧氣與在本體惰性氣體料流中存在的一氧化碳和氫氣在還原的含銅催化劑存在下在150-250°C的溫度下反應，形成二氧化碳和水。來自此步驟的未反應的一氧化碳和氫氣與含氧化銅的催化劑的氧組分在150-250°C的溫度下反應，形成二氧化碳、水和還原的銅。水和二氧化碳是通過在吸附劑上吸附除去的，優(yōu)選分子篩吸附劑。W02008/023051A1公開了一種從富氫的含烯烴的氣體混合物除去氧、氮氧化物、炔和/或二烯的方法。氣體混合物還含有氫氣、一種或多種烯烴，但不是二烯，以及任選其它組分，并且與催化劑在反應區(qū)中接觸，其中催化劑含有硫化銅(I)。DE 19 29 977公開了一種提純烯烴的方法，包括使含有烯烴例如乙烯和丙烯的混合物在氣相中與含有氧化銅(CuO)的催化物質(zhì)接觸，所述催化物質(zhì)可以隨后用含氧氣體再生。氫氣通過與氧化銅(I)反應獲得元素銅和水而從所述氣體混合物除去。通過用氧氣處理元素銅，再次形成氧化銅(II)。DE 32 28 023 Al公開了一種從含有5_15體積％氧的氣體混合物獲得烴的方法， 其中烴被吸附在合適的吸附劑上。在吸附之前，氧的量可以通過催化還原降低。在此還原中，使用的銅催化劑包含小于5重量％的銅。US5，446，232公開了另一種從烴氣體除去氧的方法。采用此方法，可以從含有約0. 01-10摩爾％氧的氫氣、烴或鹵代烴氣體除去氧。氧的除去是通過使氣體與霍加拉特 (hopcalite)催化劑接觸完成的。氧是通過與在反應混合物中存在的烴反應形成水和二氧化碳而除去的。催化劑是CuO和Mr^2的混合物。WO 2004/033598Α1描述了從包含氧、至少一種烯烴、氫、一氧化碳和任選至少一種炔的氣體混合物中除去氧的方法，其中氣體混合物中氧氫的比率為1體積份的氧比至少5體積份的氫，即氧與氫的體積比必須小于或等于0. 2。相應地，WO 2004/033598Α1的實施例9和10公開了氧氫摩爾比為0. 0034、即氫氧摩爾比為四4的氣流，實施例11 和12公開了氧氫比為0. 0052、即氫氧摩爾比為192的氣流。該方法包括使氣體混合物與催化劑在反應區(qū)中在足以氧化至少一部分氫和至少一部分一氧化碳的條件下接觸，并且不存在至少一種烯烴的明顯氫化。該催化劑包含至少一種選自元素周期表的第10族和第11族的金屬，該金屬或金屬氧化物負載在氧化物載體上，前提是如果該催化劑包含負載在氧化物載體上的至少一種第10族的金屬或金屬的氧化物，則該催化劑還包含錫，以及如果該催化劑包含至少一種第11族的金屬或金屬的氧化物，則氧化物載體是沸石。經(jīng)受WO 2004/033598Α1的方法的氣體混合物通常源自烴的蒸汽裂化、鏈烷烴原料的脫氫、甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化和烴的自熱裂化。WO 2004/033598Α1的方法特別適合包含大于0至小于等于 60體積％的烯烴的氣體混合物。有利地，WO 2004/033598Α1的方法能夠從含有少量氧、例如2000ppm或更少氧的氣體混合物中、尤其是從具有低濃度氧和高濃度氫、例如至少10體積％氫或例如大于40體積％氫的氣體混合物中除去氧。在WO 01/51475A1中，公開了一種處理包含烯烴和氧的混合物的方法，其中氧是通過非蒸餾方法從混合物除去的。根據(jù)此文件，氧可以通過燃燒或通過氧與至少一種合適的化合物或通過組合這些方法來除去。在混合物中存在的氧的燃燒是在銅-鉻鐵礦催化劑的存在下進行的。與氧反應的至少一種合適化合物是鏈烷。鏈烷和氧的氧化氫化反應得到相應的烯烴。WO 01/51475A1沒有公開從包含丙烯的混合物除去氧的方法，其中加入氫氣并且氧和氫氣在催化劑存在下反應得到水。
相應地，現(xiàn)有技術一方面描述了工業(yè)方法，例如脫氫方法，其中獲得含有氧、氫、烯烴和任選鏈烷烴的氣體混合物，它們的相互比率與源自環(huán)氧化反應、例如丙烯環(huán)氧化反應的氣體混合物根本不同。另一方面，現(xiàn)有技術描述的催化劑不符合從環(huán)氧化反應、例如丙烯的環(huán)氧化中獲得的氣體混合物中除去氧的特定要求。此外，現(xiàn)有技術中描述的吸附技術的主要缺點在于在丙烯的吸附過程中，由于氧的濃度正增加，超過丙烯/氧混合物的爆炸范圍。因此，為了避免工藝危險，吸附技術用的裝置必須構(gòu)造成高度抗壓，由此造成高成本，這又使整個工藝在經(jīng)濟上不合意。代替或另外地，必須加入至少一種合適的惰性氣體，這引起了這些其它化合物的額外成本。此外，公知的基于反應性吸附的方法，尤其是吸附氧的方法，需要定期再生吸附劑。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備環(huán)氧丙烷的方法，其中實現(xiàn)了從直接或間接源自丙烯環(huán)氧化反應的氣體混合物中有效除去氧。本發(fā)明的再一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法的處理階段中使用的催化劑，其中在此處理階段從氣體混合物中有效除去氧。本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，在此處理階段從包含氧和丙烯的氣體混合物中有效除去氧，其中避免了吸收方法的缺點。本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，在此處理階段通過特定適應的催化劑與特定適應的氫的添加的組合來從包含氧和丙烯的氣體混合物中有效除去氧，并且反應條件使得丙烯由于氫化的損失最小化。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)將氫氣加入混合物(GII)并且至少部分地通過在包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧， 其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計和按照CuO計算。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明還提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)催化劑、優(yōu)選鈦硅質(zhì)巖-I(TS-I)催化劑的存在下反應以產(chǎn)生混合物(GI)，其包含8-13重量％的環(huán)氧丙烷、2-7 重量％的未反應的丙烯，0. 01-1重量％的丙烷和0. 02-0. 5重量％的氧；(II)任選在至少一個中間階段后，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生混合物 (GII)，其在每種情況下按混合物(GII)的總重量計包含85-97. 5重量％的丙烯、0. 5-10重量％的丙烷和2. 5-5重量％的氧；(III)將氫氣加入混合物(GII)中，并且至少部分地通過在包含負載于硅酸鎂上的元素形式和/或氧化物形式的銅和至少一種助催化劑的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧，所述催化劑具有根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為20-300 平方米/克，并且基于催化劑總重量計和作為CuO計算的銅含量是40-50重量％，從而獲得具有至多150ppm氧含量的混合物(GIII)；(IV)從混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的具有至多IOppm的優(yōu)選氧含量的丙烯重新引入(I)中，其中在(III)中，還原反應在190-400°C、更優(yōu)選200-350°C、再更優(yōu)選200_300°C 的溫度和10-20巴的壓力下進行，并且其中在(III)中，氫氣的加入量使得氫對氧的摩爾比在0.3 1至3. 5 1的范圍內(nèi)。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)將氫氣加入混合物(GII)并且至少部分地通過在包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧， 其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計和按照CuO計算。階段(I)根據(jù)本發(fā)明方法的階段(I)，使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應。該環(huán)氧化反應優(yōu)選在至少一種溶劑中進行。優(yōu)選溶劑的實例尤其是-水，-醇，優(yōu)選低級醇，更優(yōu)選具有少于6個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，- 二醇或多元醇，優(yōu)選具有少于6個碳原子的那些，-醚，例如二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二乙氧基甲烷、2-甲氧基乙醇，-酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁內(nèi)酯，-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，-酮，例如丙酮或甲乙酮，-腈，例如乙腈、丙腈或丁腈，-以及兩種或更多種上述化合物的混合物。如果環(huán)氧化反應在含水的溶劑混合物中進行，其中水可以原樣引入和/或經(jīng)例如過氧化氫水溶液引入，則優(yōu)選的混合物包含甲醇與水、或乙醇與水、或甲醇、乙醇與水，尤其優(yōu)選甲醇與水的混合物。更優(yōu)選地，溶劑混合物基本由甲醇和水組成。根據(jù)其它實施方案， 溶劑混合物包含至少一種腈和水，優(yōu)選乙腈和水，該混合物更優(yōu)選基本由水和乙腈組成。(I)的反應可以在一個、兩個、三個或更多個階段中進行。該反應優(yōu)選在一個、兩個或三個階段中進行，更優(yōu)選在一個或兩個階段中進行，尤其優(yōu)選在兩個階段中進行。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)，優(yōu)選在作為溶劑的甲醇和/或甲醇/水混合物的存在下在兩個反應階段中反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧以及優(yōu)選另外包含甲醇與水的混合物(GI)。在使用乙腈或乙腈/水混合物作為溶劑或溶劑混合物的情況下，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)，優(yōu)選在作為溶劑的乙腈和/或乙腈/水混合物的存在下在一個或兩個階段中反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧以及優(yōu)選另外包含乙腈和水的混合物(GI)。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的方法在(I)中在兩個連續(xù)反應階段之間包括至少一個中間分離階段，如一個、兩個、三個或更多個中間分離階段，優(yōu)選一個或兩個中間分離階段，更優(yōu)選一個中間分離階段。因此，本發(fā)明的方法在(I)中包括至少下列次序的階段(i)至(iii)(i)使丙烯與過氧化氫反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯及優(yōu)選另外包含甲醇與水的混合物；(ii)從階段(i)所得混合物中分離未反應的過氧化氫；(iii)已經(jīng)在階段(ii)中分離出來的過氧化氫與丙烯反應，得到包含環(huán)氧丙烷的混合物。因此，本發(fā)明方法的階段(I)除階段⑴和(iii)外還可以包括至少一個進一步反應階段，并且除階段(ii)外還可以包括至少一個進一步分離階段。根據(jù)優(yōu)選實施方案， 該方法的階段(I)由這三個階段(i)、(ii)和(iii)組成。關于階段(i)和(iii)，對如何進行反應沒有具體限制。因此，可以以間歇模式或以半連續(xù)模式或以連續(xù)模式進行反應階段的其中之一， 并且與此無關地，另一反應階段以間歇模式、或半連續(xù)模式或連續(xù)模式進行。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，反應階段(i)和(iii)均以連續(xù)模式進行。階段(i)和(iii)中的環(huán)氧化反應在至少一種催化劑、優(yōu)選在至少一種沸石催化劑的存在下進行。沸石，如已知的那樣，是具有有序通道和籠形結(jié)構(gòu)并含有優(yōu)選小于大約0. 9納米的微孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽。此類沸石的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)由經(jīng)共用氧橋相連的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成。例如可以在 W. M. Meier，D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher/‘Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到關于這些已知結(jié)構(gòu)的綜述。其中不存在鋁且硅酸鹽晶格中部分Si (IV)被Ti (IV)形式的鈦替代的沸石也是已知的。除硅和鈦之外，此類材料可以進一步包含其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、 硼或少量氟。在沸石催化劑中，沸石的部分或全部鈦可以已經(jīng)被釩、鋯、鉻或鈮或其中兩種或更多種的混合物替代。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮對硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/ 或鈮之和的摩爾比通常為0.01 1至0. 1 1。最優(yōu)選，使用這樣的沸石，其中在硅酸鹽構(gòu)架中的部分Si (IV)被鈦替代，即鈦沸石。在例如WO 98/55228, EP 0 311 983 A2、EP 0 405 978 Al 或 EP 0 200260 A2 中
描述了鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的那些，以及它們的可能制備方法。已知的是，具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可以經(jīng)特定的X射線衍射圖譜及經(jīng)在紅外(IR) 區(qū)域中大約960cm—1處的晶格振動帶來鑒別，并由此區(qū)別于堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶與無定形的TiO2相?？梢跃唧w提及具有五元環(huán)沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯的沸石，特別是可以根據(jù)χ射線結(jié)晶學命名為以下結(jié)構(gòu)的類型ABW、AC0、ΑΕΙ、AEL、AEN、AET, AFG, AFI、AFN、 AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY, AHT, ΑΝΑ、APC、APD、AST、ASV, ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT, ATV, AffO, Affff、BCT、ΒΕΑ、BEC、ΒΙΚ、BOG、ΒΡΗ、BRE、CAN、CAS、CDO, CFI、CGF、CGS、CHA, CHI、CLO, CON、 CZP, DAC、DDR、DFO, DFT、D0H、DON、EAB, EDI, EMT, ΕΡΙ、ERI、ESV、ETR、EU0、FAU、FER、FRA,GIS、GIU、GME, GON、GOO、HEU, IFR、ISV, ITE、ITH、ITW、IffR, Iffff、JBW、KFI、LAU, LEV、LIO、 LOS、LOV, LTA, LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP, MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO, MTF, MTN、 MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NEES, NON、NPO, OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO, RON、 RRO, RSN、RTE、RTH、RUT, RffR, RffY, SAO、SAS, SAT、SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN SFO, SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO, TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、 VNI、VSV、TOI、TON、YUG與ZON，以及兩種或更多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。此外，具有ITQ-4、 SSZ-24、TTM-UUTD-U CIT-I或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也被認為可用于本發(fā)明的方法?？梢蕴峒暗钠渌伔惺蔷哂衂SM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。對于本發(fā)明，優(yōu)選使用具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)或MWW結(jié)構(gòu)的 Ti沸石。進一步具體優(yōu)選的是通常稱為“TS-l”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化劑以及具有與β沸石同晶骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。非常特別優(yōu)選使用TS-I或TS-2結(jié)構(gòu)與Ti-MWff 結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，更優(yōu)選TS-I結(jié)構(gòu)。催化劑，尤其優(yōu)選為鈦沸石催化劑，更優(yōu)選具有TS-I或Ti-MWff結(jié)構(gòu)的鈦沸石催化齊U，可以作為粉末，作為顆粒，作為微球，作為具有例如丸粒、圓柱體、輪狀、星形、球形等等形狀的成型體，或作為擠出物，例如長度為1-10、更優(yōu)選1-7、再更優(yōu)選1-5毫米且直徑為 0. 1-5、更優(yōu)選0.2-4、尤其優(yōu)選0.5-2毫米的擠出物使用。為了提高擠出物的堆密度，優(yōu)選用基本由惰性氣體組成的氣流切割擠出物。在(I)中使用TS-I催化劑的具體情況下，如上所述，使用甲醇或甲醇/水混合物作為溶劑。在(I)中使用Ti-MWff催化劑的具體情況下，可以如上所述使用甲醇或甲醇/水混合物作為溶劑。更優(yōu)選地，使用腈、再更優(yōu)選乙腈作為溶劑，任選作為與至少一種其它合適的溶劑例如水的混合物。最優(yōu)選地，使用TS-I或Ti-MWff催化劑，其如下制成首先形成微球，例如根據(jù)EP 0 200 260 Α2形成的微球，隨后將所述微球成型以獲得成型體，優(yōu)選如上所述的擠出物。對于每一種據(jù)此處理催化劑粉末以產(chǎn)生成型體例如微球、擠出物、顆粒、丸粒和類似物的這些成形或成型方法，可以使用至少一種附加粘合劑和/或至少一種糊化劑和/或至少一種成孔劑。在本發(fā)明的環(huán)氧化反應中使用催化劑之前，可以適當預處理該催化劑。在以負載催化劑的形式使用催化劑的情況下，可以優(yōu)選使用惰性載體，即不與過氧化氫、丙烯及環(huán)氧丙烷反應的載體。階段(i)和(iii)中的反應優(yōu)選以懸浮模式、流化床模式或固定床模式進行，最優(yōu)選以固定床模式進行。在本發(fā)明的方法中，在階段(i)和(iii)中可以使用相同或不同類型的反應器。 因此，可以在等溫反應器或絕熱反應器中進行其中一個反應階段，并且與此無關地，在等溫反應器或絕熱反應器中進行另一反應階段。在此方面所用的術語“反應器”包括單個反應器，至少兩個串聯(lián)反應器的級聯(lián)，至少兩個并聯(lián)運行的反應器，或其中至少兩個反應器串聯(lián)且其中至少兩個反應器并聯(lián)運行的多個反應器。根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的階段(i)在至少兩個并聯(lián)運行的反應器中進行，且本發(fā)明的階段(iii)在單個反應器中進行。上述反應器中的每一個，尤其是根據(jù)優(yōu)選實施方案的反應器，可以以向下流或向上流運行模式運行。
在反應器以向下流模式運行的情況下，優(yōu)選使用固定床反應器，其優(yōu)選為管式、多管式或多板式反應器，最優(yōu)選配有至少一個冷卻夾套。在此情況下，環(huán)氧化反應在30至 80°C的溫度下進行，反應器中的溫度分布保持在使冷卻夾套中冷卻介質(zhì)的溫度為至少40°C 且催化劑床中最大溫度為60°C的水平。在反應器的向下流運行的情況下，可以選擇反應條件，如溫度、壓力、進料速率和原料的相對量，以使反應在單一相中、更優(yōu)選在單一液相中、 或在包含例如2或3個相的多相體系中進行。關于向下流運行模式，尤其優(yōu)選在包括含甲醇的液態(tài)含水過氧化氫富集相與液態(tài)有機烯烴富集相、優(yōu)選富丙烯相的多相反應混合物中進行環(huán)氧化反應。甚至更優(yōu)選，環(huán)氧化反應以向下流和滴流床操作模式進行。在反應器以向上流模式運行的情況下，優(yōu)選使用固定床反應器。進一步優(yōu)選在階段(i)中使用至少兩個固定床反應器，并在階段(iii)中使用至少一個反應器。根據(jù)進一步的實施方案，階段(i)中所用的至少兩個反應器串聯(lián)或并聯(lián)運行，更優(yōu)選并聯(lián)運行。通常， 階段(i)和/或(iii)中使用的反應器中的至少一個必須配有冷卻裝置，如冷卻夾套，以便至少部分去除各個反應器中的反應所產(chǎn)生的熱。尤其優(yōu)選地，在階段(i)中使用至少兩個并聯(lián)并可交替運行的反應器。在反應器以向上流模式運行的情況下，階段(i)中并聯(lián)的兩個或更多個反應器特別優(yōu)選為管式反應器、多管式反應器或多板式反應器，更優(yōu)選為多管式反應器，尤其優(yōu)選為包括大量管的管殼式反應器，如1至20000根，優(yōu)選10至10000根， 更優(yōu)選100至8000根，更優(yōu)選1000至7000根和特別優(yōu)選3000至6000根管。為了再生環(huán)氧化反應所用的催化劑，并聯(lián)的至少一個反應器可以中止其反應階段的操作并將該反應器中存在的催化劑再生，并且在連續(xù)工藝的過程中每一階段中始終有至少一個反應器可用于一種或多種原料的反應。對于在上述配有冷卻夾套的反應器中用于冷卻反應介質(zhì)的冷卻介質(zhì)沒有具體限制。尤其優(yōu)選的是油、醇、液態(tài)鹽或水，例如河水、半咸水和/或海水，其在每種情況下可以例如優(yōu)選取自靠近使用本發(fā)明反應器和本發(fā)明方法的化工廠的河流和/或湖泊和/或海洋，并且在任何必須通過過濾和/或沉降適當?shù)爻腋∥锖?，無需進一步處理即可直接用于冷卻反應器。優(yōu)選環(huán)繞封閉管路傳輸?shù)亩卫鋮s水特別適用于冷卻目的。這種二次冷卻水通常是基本去離子的或脫礦質(zhì)的水，優(yōu)選已經(jīng)在其中加入至少一種防污劑。更優(yōu)選地， 這種二次冷卻水在本發(fā)明的反應器和例如冷卻塔之間循環(huán)。同樣優(yōu)選的是，二次冷卻水在例如至少一個逆流熱交換器中被例如河水、半咸水和/或海水逆流冷卻。在階段(iii)中，特別優(yōu)選的是使用軸式反應器(shaft reactor)，更優(yōu)選為連續(xù)運行的軸式反應器，特別優(yōu)選為連續(xù)運行的絕熱軸式反應器。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用串聯(lián)或并聯(lián)的、更優(yōu)選并聯(lián)的兩個或更多個此類反應器，如兩個、三個或四個此類反應器。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(i)中，使用至少兩個各自具有 1至20000根內(nèi)管并以向上流模式連續(xù)運行的管殼式反應器，所述反應器并聯(lián)運行，并且其中在階段(iii)中，使用以向上流模式連續(xù)運行的一個絕熱軸式反應器或兩個絕熱軸式反應器。更優(yōu)選地，在這些反應器的至少一個中、更優(yōu)選在階段(i)的至少兩個反應器中、再更優(yōu)選在階段(i)和(iii)中所用的所有反應器中進行反應以使在各個反應器中存在單一液相。再更優(yōu)選地，在階段(i)和(iii)中所用的每一反應器中，用于環(huán)氧化反應的催化劑作為固定床反應器使用，其中催化劑是鈦沸石催化劑，更優(yōu)選TS-I或Ti-MWff催化劑，再更優(yōu)選TS-I催化劑。
根據(jù)用作固定床催化劑的催化劑的具體特征，可能必須使用至少一種附加的惰性化合物以使催化劑、例如成型體形式的催化劑，如擠出物之類保持固定床狀態(tài)。因此，至少一層由或基本由至少一種惰性化合物組成的成型體可以設置在催化劑層的下方或上方或下方和上方，由此形成例如三明治結(jié)構(gòu)。這種概念也可用于水平放置的反應器。在本文中， 術語“惰性化合物”涉及不參與在使用該惰性化合物的反應器中進行的一個或多個反應的化合物。對于目前環(huán)氧化反應，優(yōu)選的惰性化合物是例如滑石、高溫焙燒過的α-氧化鋁、 碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸鹽、陶瓷、非酸性玻璃、合適的金屬，例如1.4541或 1. 4571類型的鋼。對于成型體的幾何形狀，沒有具體限制，只要該催化劑保持固定床狀態(tài)即可。可以使用如丸粒、球、圓柱體之類的成型體。優(yōu)選直徑為2-35毫米，更優(yōu)選3-30毫米， 更優(yōu)選4-10毫米。在本發(fā)明的方法中，以過氧化氫含量通常為1-90重量％，優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％的水溶液形式使用過氧化氫。特別優(yōu)選具有20重量％至小于50重量％過氧化氫的溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以使用粗制過氧化氫水溶液。作為粗制過氧化氫水溶液，可以使用通過用基本純的水萃取混合物來獲得的溶液，其中該混合物來自被稱作蒽醌法的混合物(參見例如 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版， 卷3(1989)，第447-457頁)。在該方法中，通常通過從處理溶液中萃取分離出所形成的過氧化氫。這種萃取可以用基本純的水來進行，并獲得粗制過氧化氫水溶液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這種粗制溶液可以不經(jīng)進一步提純即使用。為了制備優(yōu)選使用的過氧化氫，可以使用例如蒽醌法，并且?guī)缀跞澜绲倪^氧化氫均經(jīng)此生產(chǎn)。在“Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，卷 13， 第447-456頁中給出蒽醌法的綜述。同樣可以通過在陰極釋放氫的同時經(jīng)陽極氧化，將硫酸轉(zhuǎn)化成過氧二硫酸來獲得過氧化氫。過氧二硫酸的水解隨后經(jīng)過氧單硫酸產(chǎn)生過氧化氫和由此復得的硫酸。當然，也可以由元素制備過氧化氫。在本發(fā)明的方法中使用過氧化氫之前，可以例如從市售過氧化氫溶液中除去不需要的離子?？捎梅椒ㄓ绕涫抢缭赨S 5，932，187、DE 42 22 109A1或US 5，397，475中描述的那些。還可以通過在包含至少一個非酸性離子交換床(其流動橫截面積F和高度H使得離子交換床的高度H小于或等于2. 5 · F172,特別小于或等于1. 5 · F172)的裝置中進行離子交換而從過氧化氫溶液中除去過氧化氫溶液中存在的至少一種鹽。對于本發(fā)明，原則上可以使用包含陽離子交換劑和/或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。還可以作為在一個離子交換床內(nèi)的混合床使用陽離子和陰離子交換劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，僅使用一種類型的非酸性離子交換劑。進一步優(yōu)選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選堿性陰離子交換劑，更特別優(yōu)選弱堿性陰離子交換劑。根據(jù)階段(i)在反應器中的反應優(yōu)選在使過氧化氫轉(zhuǎn)化率為至少80%、更優(yōu)選至少85%、再更優(yōu)選至少90%的反應條件下進行。反應器內(nèi)的壓力通常為10-30巴，更優(yōu)選 15-25巴。冷卻水的溫度為優(yōu)選20-70°C，更優(yōu)選25_65°C，特別優(yōu)選30_60°C。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，據(jù)此階段(i)中的反應器是固定床反應器，由此獲得的產(chǎn)物混合物基本由環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯、甲醇、水和過氧化氫以及任選的丙烷組
11成。根據(jù)優(yōu)選實施方案，從階段(i)獲得的產(chǎn)物混合物具有基于產(chǎn)物混合物總重量的 55-75重量％、尤其優(yōu)選60-70重量％的甲醇含量，基于產(chǎn)物混合物總重量的5_25重量％、 尤其優(yōu)選10-20重量％的水含量，基于產(chǎn)物混合物總重量的5-20重量％、尤其優(yōu)選8-15重量％的環(huán)氧丙烷含量，和基于產(chǎn)物混合物總重量的1-10重量％、尤其優(yōu)選1-5重量％的丙烯含量。根據(jù)階段(ii)，從源自階段(i)的混合物中分離未反應的丙烯。這種分離可以基本通過每一合適的方法進行。優(yōu)選地，這種分離通過使用至少一個蒸餾塔的蒸餾進行。在蒸餾塔中引入從階段(i)中所用的至少一個反應器、優(yōu)選至少兩個反應器中獲得的反應混合物，其包含未反應的丙烯、環(huán)氧丙烷、甲醇、水和未反應的過氧化氫。蒸餾塔優(yōu)選在1-10 巴、更優(yōu)選1-5巴、更優(yōu)選1-3巴、再更優(yōu)選1-2巴、例如1、1. 1,1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7、 1.8、1.9或2巴的塔頂壓力下運行。根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案，蒸餾塔具有5-60、選10-50、 尤其優(yōu)選15-40個理論級數(shù)。根據(jù)再一優(yōu)選實施方案，將從(i)得到的反應混合物從塔頂下方的2-30個理論級數(shù)，優(yōu)選從塔頂下方的10-20個理論級數(shù)送入(ii)的蒸餾塔。從階段(i)得到的產(chǎn)物混合物的溫度優(yōu)選為40-60°C，更優(yōu)選45-55°C。在送入(ii)的蒸餾塔之前，優(yōu)選將產(chǎn)物混合物在至少一個熱交換器中加熱至50-80°C，更優(yōu)選 60-70 O。根據(jù)本發(fā)明的目的，至少部分使用階段(ii)的蒸餾塔的塔底流加熱從階段⑴得到的產(chǎn)物流。由此，整個環(huán)氧化法的熱集成得到改進。根據(jù)優(yōu)選實施方案，從(ii)中所用的蒸餾塔得到的塔底流的50-100%、更優(yōu)選80-100%、尤其優(yōu)選90-100%用于將從(i)得到的產(chǎn)物流從45-55°C加熱至65-70°C。在(ii)的蒸餾塔頂部，獲得基本由環(huán)氧丙烷、甲醇、氧和未反應的丙烯組成的料流。在塔頂，獲得在每種情況下按塔頂獲得的混合物總重量計具有不超過0. 5重量％、優(yōu)選不超過0. 4重量％、再優(yōu)選不超過0. 3重量％的水含量并具有不超過IOOppm、優(yōu)選不超過 20ppm、再優(yōu)選不超過IOppm的過氧化氫含量的混合物。優(yōu)選地，該料流具有0. 01-1重量％、 更優(yōu)選0. 03-0. 75重量％、再更優(yōu)選0. 05-0. 5重量％的氧含量。在蒸餾塔底部，獲得基本由甲醇、水和未反應的過氧化氫組成的料流。在塔底，獲得在每種情況下按塔底獲得的混合物總重量計具有不超過50ppm、優(yōu)選不超過lOppm、再更優(yōu)選不超過5ppm的丙烯含量和具有不超過50ppm、優(yōu)選不超過20ppm、再更優(yōu)選不超過 IOppm的環(huán)氧丙烷含量的混合物。因此，根據(jù)各自的角度，階段(ii)的蒸餾分離可以被描述成未反應的丙烯的分離，或環(huán)氧丙烷的分離。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，階段(ii)中所用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分地使用至少部分塔頂流(Td)操作。優(yōu)選地，使用5-60%、更優(yōu)選15-50%、尤其優(yōu)選20-40%的塔頂流(Td)來操作階段(ii)的蒸餾塔的蒸發(fā)器。這種塔頂流(Td)最優(yōu)選在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中的處理階段中獲得，其中在至少一個蒸餾階段中從包含水和至少55重量％甲醇， 更優(yōu)選水和至少一種在給定壓力下的沸騰溫度低于甲醇并低于水的化合物(例如醛，如乙醛和/或丙醛)或其它化合物(例如二氧戊環(huán))和至少60重量％甲醇的混合物中分離甲醇，以獲得包含至少85重量％甲醇和至多10重量％水的混合物(Ml)和包含至少90重量％ 水的混合物(M2)。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，(ii)中所用的蒸餾塔構(gòu)造成具有至少一個側(cè)線采出口 (side offtake)、優(yōu)選一個側(cè)線采出口的分隔壁塔。優(yōu)選地，分隔壁塔優(yōu)選具有20_60、更優(yōu)選30-50個理論級數(shù)。分隔壁塔的流入和采出部分的上部總區(qū)域優(yōu)選具有該塔的總理論級數(shù)的5-50%， 更優(yōu)選15-30% ；在每種情況下以塔的總理論級數(shù)計，流入部分的富集段優(yōu)選占5-50%，更優(yōu)選15-30%，流入部分的汽提段優(yōu)選占15-70%、更優(yōu)選20-60%，采出部分的汽提段優(yōu)選占5-50%、更優(yōu)選15-30%，采出部分的富集段優(yōu)選占15-70%、更優(yōu)選20-60%，該塔的流入和采出部分的下部總區(qū)域優(yōu)選占5-50%、更優(yōu)選15-30%。入口用于將從(i)得到的產(chǎn)物混合物送入該塔的，側(cè)線采出口用于將一部分甲醇，優(yōu)選0-50%、更優(yōu)選1-40%、再更優(yōu)選5-30%、尤其優(yōu)選10-25%的甲醇作為中間沸物 (boiler)采出，并更優(yōu)選直接送回階段(i)，所述入口和側(cè)線采出口同樣有利地相對于理論級數(shù)的位置設置在該塔的不同高度處。入口優(yōu)選位于在側(cè)線采出口上方或下方的1-25 個、更優(yōu)選5-15個理論級數(shù)的位置處。本發(fā)明方法中所用的分隔壁塔優(yōu)選構(gòu)造成含有無規(guī)填料或有序填料的填充塔或構(gòu)造成板式塔。例如，可以使用比表面積為100-1000m2/m3、優(yōu)選250-750m2/m3的片狀金屬或網(wǎng)狀填料作為有序填料。這類填料提供了高分離效率以及每個理論級數(shù)的低壓降。在該塔的上述構(gòu)造中，在通過分隔壁分隔的該塔的區(qū)域中提供有序填料或無規(guī)填料，該區(qū)域由流入部分的富集段、采出部分的汽提段、流入部分的汽提段和采出部分的富集段或配備有序填料或無規(guī)填料的部件組成。分隔壁可以在這些區(qū)域中絕熱。分隔壁塔的壓差可以用作熱源的調(diào)節(jié)參數(shù)。蒸餾有利地在1-10巴，優(yōu)選1-5巴， 更優(yōu)選 1-3 巴，再更優(yōu)選 1-2 巴，例如 1、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9 或 2 巴的頂部壓力下進行。于是蒸餾優(yōu)選在65-100°C、更優(yōu)選70-85°C下進行。蒸餾溫度在塔底測得。在使用這種分隔壁塔的情況下，在(ii)的蒸餾塔的頂部獲得基本由環(huán)氧丙烷、甲醇、氧和未反應的丙烯組成的料流。在塔頂，獲得在每種情況下按在塔頂獲得的混合物的總重量計具有不超過500ppm、優(yōu)選不超過400ppm、更優(yōu)選不超過300ppm的水含量并具有不超過50ppm、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超過IOppm的過氧化氫含量的混合物。此外，所得塔頂流具有在每種情況下按塔頂流的總重量計15-35重量％、優(yōu)選20-30重量％、更優(yōu)選 20-25重量％的丙烯含量，50-80重量％、優(yōu)選55-75重量％、尤其優(yōu)選60-70重量％的環(huán)氧丙烷含量，和5-20重量％、更優(yōu)選7. 5-17. 5重量％、尤其優(yōu)選10-15重量％的甲醇含量。優(yōu)選地，該塔頂流具有0. 01-1重量％、更優(yōu)選0. 03-0. 75重量％、更優(yōu)選0. 05-0. 5重量％的氧含量。在蒸餾塔的側(cè)線采出口，獲得基本由甲醇和水組成的料流。在該塔的側(cè)線采出口， 獲得每種情況下按在塔的側(cè)線采出口獲得的混合物的總重量計具有至少95重量％、優(yōu)選至少96重量％、更優(yōu)選至少97重量％的甲醇含量并具有不超過5重量％、優(yōu)選不超過3. 5 重量％、更優(yōu)選不超過2重量％的水含量的混合物。在蒸餾塔的底部，獲得基本由甲醇、水和未反應的過氧化氫組成的料流。在塔
13底，獲得在每種情況下按在塔底獲得的混合物的總重量計具有不超過50ppm、優(yōu)選不超過 lOppm、更優(yōu)選不超過5ppm的丙烯含量和具有不超過50pm、優(yōu)選不超過20ppm、更優(yōu)選不超過IOppm的環(huán)氧丙烷含量的混合物。至少一部分從分隔壁塔側(cè)線采出的料流可以作為溶劑循環(huán)到本發(fā)明方法的階段 (i)中。優(yōu)選地，從側(cè)線采出口移出的料流的至少90%、更優(yōu)選至少95%循環(huán)到階段(i)中。因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中從(ii)中所用的蒸餾塔的側(cè)線采出口移出的料流的至少90%循環(huán)到階段(i)中。接著將從蒸餾塔、優(yōu)選分隔壁蒸餾塔移出的基本由甲醇、水和未反應的過氧化氫組成的塔底流送入階段(iii)的反應器。優(yōu)選地，將塔底流在引入反應器中之前經(jīng)由例如一級冷卻或兩級冷卻進行冷卻，更優(yōu)選冷卻到20-40°C的溫度，再更優(yōu)選冷卻到30-40°C的溫度。再更優(yōu)選地，將新鮮丙烯另外直接加入階段(iii)的反應器中，或在將其引入階段 (iii)的反應器中之前加入從(ii)得到的塔底流中。可替換地或另外地，可以添加新鮮過氧化氫。階段(iii)中的這種反應相對于過氧化氫的選擇率優(yōu)選為64-99%，更優(yōu)選 72-90 %，特別優(yōu)選 75-87 %。階段(i)至(iii)中的整個工藝相對于過氧化氫的選擇率優(yōu)選為78-99%，更優(yōu)選 88-97 %，特別優(yōu)選 90-96 %。過氧化氫總轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少99. 5 %，更優(yōu)選至少99. 6 %，更優(yōu)選至少99. 7 %， 特別優(yōu)選至少99.8%。從階段(iii)得到的反應混合物優(yōu)選具有占該反應混合物總重量的50-90重量％、更優(yōu)選60-85重量％、尤其優(yōu)選70-80重量％的甲醇含量。水含量優(yōu)選為反應混合物總重量的5-45重量％，更優(yōu)選10-35重量％，尤其優(yōu)選15-25重量％。環(huán)氧丙烷含量優(yōu)選為反應混合物總重量的1-5重量％，更優(yōu)選1-4重量％，尤其優(yōu)選1-3重量％。丙烯含量優(yōu)選為反應混合物總重量的0-5重量％，更優(yōu)選0-3重量％，尤其優(yōu)選0-1重量％。從階段(iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物可以作為混合物(GI)送入本發(fā)明方法的階段(II)中。另外，從階段(ii)的蒸餾塔頂部移出的料流的至少一部分可以與從階段 (iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物合并，以產(chǎn)生混合物(GI)，其隨后送入本發(fā)明方法的階段(II)中?；蛘撸梢詫碾A段(iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物和階段(ii)的蒸餾塔的塔頂流的至少一部分分開送入階段(II)中，后一實施方案是優(yōu)選的，其中這兩股料流均被視為構(gòu)成混合物(GI)。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，送入本發(fā)明方法的階段(II)中的混合物(GI)包含2-20重量％、更優(yōu)選5-15重量％、再更優(yōu)選8-13重量％的環(huán)氧丙烷，1-10重量％、更優(yōu)選1. 5-8重量％、再更優(yōu)選2-7重量％的丙烯，和0. 005-3重量％、更優(yōu)選0.01-2 重量％、再更優(yōu)選0. 02-0. 5重量％的氧。甲醇含量優(yōu)選為40-80重量％，更優(yōu)選50-75重量％，再更優(yōu)選60-70重量％。階段(II)根據(jù)本發(fā)明方法的階段(II)，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)。
根據(jù)(II)的分離可以通過每一種合適的方法進行。最優(yōu)選地，分離通過蒸餾進行。根據(jù)階段(II)的分離優(yōu)選在至少一個蒸餾塔、更優(yōu)選在一個蒸餾塔中進行。優(yōu)選地，這種塔具有5-40個、更優(yōu)選10-35個、尤其優(yōu)選15-30個理論級數(shù)。蒸餾塔優(yōu)選在1-5巴，更優(yōu)選1-4巴，更優(yōu)選1-3巴，再更優(yōu)選1_2巴，例如1、1. 1、 1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、1· 9 或 2 巴的頂部壓力下運行。根據(jù)本發(fā)明，在蒸餾塔頂部獲得包含至少80重量％、更優(yōu)選至少85重量％、更優(yōu)選85-97. 5重量％的丙烯和0. 5-7重量％、更優(yōu)選0. 5-2. 5重量％、更優(yōu)選0. 5至小于2. 5 重量％、更優(yōu)選0. 5-2重量％、再更優(yōu)選0. 5-1. 5重量％氧的混合物(GII)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(II)中獲得并進行本發(fā)明方法的步驟 (III)的混合物(GII)基本上不含氬氣，基本上不含CF4,或基本上不含這些氣體的混合物。 優(yōu)選，(GII)含有小于lOppm、更優(yōu)選小于5ppm、再更優(yōu)選小于IOppm的這些氣體。再更優(yōu)選，(GII)中的這些氣體含量低于本領域技術人員已知的常規(guī)分析方法的檢測極限。在本發(fā)明的方法中，可以在階段⑴或階段(iii)或階段⑴和(iii)中引入作為化學級丙烯的丙烯，其中丙烷以大約97 3至大約95 5的丙烯對丙烷的體積比存在。 在使用化學級丙烯的情況下，混合物(GII)可以另外包含基于混合物(GII)總重量的至多 15重量％、優(yōu)選5-10重量％的丙烷。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，從(II)得到并送入(III)中的混合物 (GII)包含至少80重量％、更優(yōu)選至少85重量％、更優(yōu)選85-97. 5重量％的丙烯，0. 1-15 重量％、更優(yōu)選0. 1-12重量％、再更優(yōu)選0. 1-10重量％的丙烷，和0. 1-7重量％、例如0. 1 至小于0. 5重量％、優(yōu)選0. 1-0. 45重量％、更優(yōu)選0. 15-0. 4重量％、或例如0. 5-7重量％、 優(yōu)選0. 75-6重量％、更優(yōu)選1.0-5重量％的氧。因此，本發(fā)明的方法尤其適合從具有大于75重量％、特別是遠大于75重量％、例如至少80重量<%、優(yōu)選85-97. 5重量％丙烯含量的混合物中除去氧。再更優(yōu)選地，該混合物(GII)基本不含作為經(jīng)受氧化的附加化合物的一氧化碳。 優(yōu)選地，(GII)含有少于lOOppm、更優(yōu)選少于50ppm、再更優(yōu)選少于IOppm的一氧化碳。本發(fā)明方法的階段(II)中所用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分地用至少部分(Td)操作，(Td)如上所述。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，用從階段(II)中所用的塔得到的塔底流加熱送入階段(II)的至少一種進料流。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將從階段(II)得到的(GII)送入階段(III)中。該工藝優(yōu)選在從階段(II)得到的(GII)具有0. 5-7重量％、更優(yōu)選0. 75-6重量％、再更優(yōu)選 1. 0-5重量％的氧含量的情況下進行。根據(jù)另一實施方案，從階段(II)得到的(GII)在送入階段(III)中之前經(jīng)過至少一個合適的中間階段。尤其優(yōu)選的是其中(GII)的氧濃度提高的中間階段。這種工藝優(yōu)選在從階段(II)得到的(GII)具有0. 1至小于0.5重量％、更優(yōu)選0. 15-0.40重量％、再更優(yōu)選0. 15-0. 40重量％的氧含量的情況下進行。優(yōu)選地，這些混合物的氧含量提高，以使送入階段(III)中的混合物的氧含量為0. 5-7重量％、更優(yōu)選0. 75-6重量％、再更優(yōu)選1. 0-5 重量％。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，此中間階段包括將從(II)得到的氣流(GII)壓縮、 冷卻和冷凝，更優(yōu)選由它們組成。優(yōu)選地，從(II)得到的氣流(GII)在1-10個、例如1、2、 3、4、5、6、7、8、9或10個壓縮階段中從1_5巴的壓力被壓縮到15-20巴的壓力。令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)這種中間階段允許分離從(II)得到的(GII)中所含的大部分甲醇和/或大部分丙烯，其中通過冷凝、優(yōu)選在35-45°C的冷凝溫度下實現(xiàn)這種分離。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，甲醇可以基于(GII)總重量計例如0. 1-5.0重量％的量包含在(GII)中，通過這種冷凝獲得的甲醇具有如此低的氧濃度，以致其無需進一步提純就可循環(huán)到本方法中，例如作為溶劑或作為本發(fā)明的階段(i)和/或(iii)的溶劑混合物的一部分。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過這種冷凝獲得的丙烯具有如此低的氧濃度以致其無需進一步提純就可循環(huán)到該方法中，例如作為本發(fā)明的階段(i)和/或(iii)的原料。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個中間壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段至少部分分離甲醇。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段分離甲醇，且其中由此獲得的甲醇流具有低到足以使分離的甲醇流循環(huán)到階段⑴和/或(iii)中的氧含量。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段至少部分分離丙烯。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段分離丙烯，且其中由此獲得的丙烯流具有低到足以將分離的甲醇流循環(huán)到階段⑴和/或(iii)中的氧含量。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20 巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段至少部分分離甲醇和丙烯。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II) 得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII)的壓力從1-5巴的值升至15-20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和冷凝階段分離甲醇和丙烯，且其中由此獲得的甲醇流和丙烯流具有低到足以將分離的甲醇流和丙烯流循環(huán)到階段(i)和/或(iii)中的氧含量。因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中進行(III)的混合物(GII)含有0. 5_7重量％、優(yōu)選0. 75-6重量％、更優(yōu)選1. 0-5重量％的氧，80-97. 5重量％、更優(yōu)選85-97. 5重量％的丙烯，和0. 1-20重量％、優(yōu)選0. 2-15重量％、更優(yōu)選0. 5-10重量％的丙烷，在每種情況下基于混合物(GII)的總重量計。階段(III)
根據(jù)本發(fā)明方法的階段(III)，混合物(GII)中所含的氧至少部分地通過加入氫氣并與氫氣在包含負載于載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下反應被還原，其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計并作為CuO計算。驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含負載于載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑，其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計并作為CuO計算，可以在合適的條件下作為催化劑用于在丙烯的存在下用氫氣還原氧，優(yōu)選也在丙烷的存在下進行?？傮w而言，發(fā)現(xiàn)這種催化劑可以在合適的條件下作為催化劑用于在不飽和化合物、優(yōu)選烯烴的存在下用氫氣還原氧，也優(yōu)選在與不飽和化合物對應的飽和化合物的存在下進行，優(yōu)選與烯烴對應的烷烴，例如與丙烯對應的丙烷。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在(III)中所用的催化劑包含負載在至少一種合適催化劑載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅。作為催化劑載體，可提到氧化物載體或任何其它合適的載體。最優(yōu)選的是氧化物載體。作為氧化物載體，優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、 氧化鈮、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鑭、氧化鈰、氧化錫、粘土或類似物，分子篩例如沸石， 合適的硅酸鹽例如堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽，或兩種或更多種這些氧化物的混合物。載體可以是無定形的，結(jié)晶的，或無定形以及結(jié)晶的。此外，載體可以具有多孔結(jié)構(gòu)，或含有至少一個多孔相疇，其中多孔結(jié)構(gòu)或至少一個多孔相疇可以包含微孔、中孔、大孔，包含微孔和中孔，包含微孔和大孔，包含中孔和大孔，或包含微孔、中孔和大孔。最優(yōu)選地，載體是對于(III)的還原反應呈惰性的載體。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在(III)中所用催化劑的載體是含有硅、 氧和至少一種選自堿金屬和堿土金屬、優(yōu)選堿土金屬和最優(yōu)選鎂的元素的無機材料。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，載體含有選自堿金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽的惰性金屬硅酸鹽，優(yōu)選堿土金屬硅酸鹽。所以，本發(fā)明涉及一種上述方法，其中在(III)中所用的包含元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑含有堿土金屬硅酸鹽載體。根據(jù)另一種優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及一種上述方法，其中堿土金屬硅酸鹽載體包含硅酸鎂。更優(yōu)選地，在(III)中所用的催化劑的催化劑載體包含基于載體總重量計的至少 90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少96重量％、更優(yōu)選至少97重量％、更優(yōu)選至少98重量％、再更優(yōu)選至少99重量％的硅酸鎂。尤其優(yōu)選地，催化劑載體基本由硅酸鎂組成。因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中，載體是具有 (理想)式MgSiO3的硅酸鎂。在(III)中所用的包含元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑含有如上所述載體，優(yōu)選硅酸鹽，更優(yōu)選堿土金屬硅酸鹽，再更優(yōu)選包含硅酸鎂的堿土金屬硅酸鹽，再更優(yōu)選是硅酸鎂。因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑是負載型催化劑， 載體包含至少90重量％的硅酸鎂，優(yōu)選基本由硅酸鎂組成。優(yōu)選，煅燒狀態(tài)的催化劑具有根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為100-400平方米/克，更優(yōu)選150-400平方米/克，更優(yōu)選150-350平方米/克，更優(yōu)選200-320平方米/克，再更優(yōu)選200-300平方米/克?？傮w上，這些范圍表示在(III)中使用的新鮮催化劑。 尤其對于根據(jù)本發(fā)明階段(III)的連續(xù)操作的反應，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的新鮮催化劑的BET 表面在反應期間發(fā)生變化。通常，BET表面積在反應過程中降低。例如，發(fā)現(xiàn)，在反應200 小時或更長時間、例如500小時或更長時間、或者1000小時或更長時間之后，BET表面積將在100平方米/克以下，優(yōu)選在10-70平方米/克的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-60平方米/克，例如35-50平方米/克。驚奇的是，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的具有作為新鮮催化劑的上述范圍內(nèi)的BET表面積的催化劑將在所述200小時或更長時間、例如500小時或更長時間、或者1000小時或更長時間的反應時間之后具有優(yōu)異的性質(zhì)，雖然其BET表面積變化和甚至可能在反應期間發(fā)生顯著變化?？紤]到公知的事實是催化劑的BET表面積對催化劑的催化特性有重要影響， 所以這表明催化劑對于本發(fā)明方法的優(yōu)異貢獻。所以，本發(fā)明催化劑的這種有利的長期特性還使得可以使用新鮮制備的催化劑或如果需要的話使用適當預先老化的催化劑，其具有較低的BET表面積，例如BET表面積在上述100平方米/克以下的較低范圍內(nèi)，例如10-70平方米/克，20-60平方米/克，或30-50 平方米/克。還可以在階段(III)中使用這樣的催化劑，其作為新鮮制備(和煅燒)的催化劑具有上述100平方米/克以下的較低范圍的BET表面積，例如10-70平方米/克，20-60 平方米/克，或30-50平方米/克。所以，本發(fā)明還涉及包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑用于改進優(yōu)選連續(xù)操作反應的長期操作時間的用途，其中銅在載體上的存在量是基于全部催化劑計和作為CuO計算的30-80重量％，其中在包含丙烯和氧的混合物中所含的氧通過在所述催化劑存在下向所述混合物加入氫氣來還原。尤其優(yōu)選達到的操作時間是至少200小時，優(yōu)選至少500小時，更優(yōu)選至少1000
小時。術語“操作時間”表示在所用催化劑沒有被替換或沒有進行再生工藝的時間期間。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選作為模制品使用。優(yōu)選的幾何形狀是例如丸粒，環(huán)形丸粒，球體例如實心或中空球，圓柱體，錐體，截錐體，條束例如星形束或齒輪形束。優(yōu)選幾何形狀的平均直徑優(yōu)選為0. 5-10毫米，更優(yōu)選1-8毫米，尤其優(yōu)選3-6毫米。最優(yōu)選的幾何形狀是球體和圓柱體，尤其優(yōu)選的是圓柱體。優(yōu)選不超過5重量％ 的圓柱體具有小于3毫米的直徑、且不超過5重量％的圓柱體具有大于6毫米的直徑。所以，元素形式或氧化物形式或者元素以及氧化物形式的銅優(yōu)選負載在載體上， 優(yōu)選上述載體。更優(yōu)選硅酸鹽載體，尤其是硅酸鎂載體，使得最終煅燒的催化劑的BET表面積根據(jù)DIN66131測定是最優(yōu)選在200-300平方米/克的范圍內(nèi)。根據(jù)一個尤其優(yōu)選的實施方案，銅是在(III)中所用催化劑中的唯一催化活性金
jM ο除了銅之外，在(III)中所用的催化劑還含有至少一種選自元素周期表1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11或12族的助催化劑(新IUPAC命名)。優(yōu)選，至少一種助催化劑是選自 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,—禾中$$ 種這些元素的混合物。所以，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在(III)中所用的催化劑含有元素形式和/或氧化物形式的銅，還含有至少一種選自元素周期表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族的助催化劑(新IUPAC命名)，優(yōu)選負載在硅酸鹽上，最優(yōu)選硅酸鎂。—般，在本發(fā)明階段(III)中所用的催化劑中所含的元素形式和/或氧化物形式的銅的量是30-80重量％，優(yōu)選30-70重量％，更優(yōu)選35-60重量％，更優(yōu)選40-50重量％， 在每種情況下基于全部催化劑計并且作為CuO計算，所述催化劑包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅和任選地至少一種助催化劑，載體優(yōu)選硅酸鹽，更優(yōu)選硅酸鎂。如果至少一種選自上述的助催化劑存在于在階段(III)中所用的催化劑中，則至少一種上述助催化劑的總量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于6重量％，最優(yōu)選小于4重量％，在每種基于全部催化劑計，所述催化劑包含元素形式和/或氧化物形式的銅和至少一種助催化劑，并且作為相應氧化物計算。根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，在(III)中所用的催化劑除了銅之外還包含至少一種選自Cr、Zn和Ba的元素。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法的階段(III)中所用的催化劑具有作為氧化鋇(BaO)計算的鋇含量為小于4重量％，更優(yōu)選小于3重量％，最優(yōu)選小于2. 5重量％， 再更優(yōu)選小于2重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法的階段(III)中所用的催化劑具有作為氧化鉻(Cr2O3)計算的鉻含量為小于4重量％，更優(yōu)選小于3重量％，最優(yōu)選小于2.5重量％， 再更優(yōu)選小于2重量％，再更優(yōu)選小于1重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法的階段(III)中所用的催化劑具有作為氧化鋅(SiO)計算的鋅含量為小于4重量％，更優(yōu)選小于3重量％，最優(yōu)選小于2.5重量％， 再更優(yōu)選小于2重量％，再更優(yōu)選小于1. 5重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。根據(jù)另一個更優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明方法的階段(III)中所用的催化劑具有的Ba、Cr和Si的總含量并且作為上述對應的氧化物計算是小于8重量％，更優(yōu)選小于6重量％，更優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于4重量％，更優(yōu)選是0. 1-3重量％，尤其是1-3重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。所以，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在階段(III)中所用的催化劑具有小于2重量％的鋇含量、小于2重量％的鉻含量和小于1.5重量％的鋅含量，在每種情況下作為對應的上述氧化物計算，并且基于催化劑的總重量計。在本發(fā)明方法的階段(III)中優(yōu)選使用的催化劑具有優(yōu)選小于5重量％的磨損值，優(yōu)選小于4重量％，更優(yōu)選小于3重量％。在本發(fā)明中，根據(jù)ASTM D 4058-81測定磨損值。另外，在本發(fā)明方法的階段(III)中優(yōu)選使用的催化劑具有大于5N的優(yōu)選的抗碎強度，優(yōu)選大于6N，更優(yōu)選大于7N。在本發(fā)明中，抗碎強度是在試驗裝置Z2. 5 (Zwick公司) 上測定。所以，在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，優(yōu)選上述在本發(fā)明方法的階段(III)中使用的催化劑具有優(yōu)選的小于3重量％的磨損值和優(yōu)選大于5N的抗碎強度。催化劑的平均堆密度優(yōu)選為0. 3-2克/立方厘米，更優(yōu)選0. 6-1. 2克/立方厘米。在本發(fā)明方法的階段(III)中使用的催化劑可以通過本領域技術人員公知的制備所述催化劑的任何方法獲得。例如，催化劑可以通過前體化合物從溶液或分散液共沉淀、將載體材料浸入其中金屬的前體化合物存在于載體上的溶液或分散液中、將在催化劑中存在的金屬氧化物干混等獲得，優(yōu)選隨后進行干燥、煅燒和/或還原。在一個優(yōu)選實施方案中，可以在本發(fā)明方法的階段(III)中使用的催化劑是通過載體材料的共沉淀制備的，例如堿土金屬硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鎂，通過將堿土金屬的溶液、優(yōu)選鎂鹽溶液、特別優(yōu)選硝酸鎂溶液加入堿金屬硅酸鹽溶液中，后者有利地是強堿性的，優(yōu)選是水玻璃溶液，有利地選擇要反應的鹽溶液的比率，使得含有堿土金屬和硅酸鹽、優(yōu)選含有鎂和硅酸鹽的沉淀物，作為堿土金屬和硅的氧化物、優(yōu)選MgO和S^2計算，具有所需的摩爾比。在堿土金屬溶液與堿金屬硅酸鹽溶液、優(yōu)選鎂鹽溶液與水玻璃溶液的反應中獲得的沉淀物優(yōu)選是X-射線無定形的。然后，將銅和任選的其它組分、特別優(yōu)選鋅、鉻和/或鋇以它們的鹽溶液形式、優(yōu)選它們的硝酸鹽溶液形式加入所得的載體材料懸浮液中，優(yōu)選加入硅酸鎂懸浮液中，有利地在攪拌下進行。沉淀劑可以在添加此金屬鹽溶液之前或之后加入此混合物中，但是有利地同時與金屬鹽溶液引入沉淀裝置中。所用的沉淀劑一般是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液。特別優(yōu)選使用碳酸鈉或碳酸鉀溶液作為沉淀劑。沉淀可以在室溫下、 高溫下或在沸點下進行。有利地在30-70°C的溫度下進行。在本發(fā)明所用催化劑的制備中，也可以使用這樣的方法，其中載體材料、優(yōu)選硅酸鎂和其它催化劑組分單獨地沉淀，并且所得沉淀物在干燥之前或之后混合，但是上述其中將所述催化劑組分沉淀到已沉淀的載體材料、優(yōu)選硅酸鎂上的方法是優(yōu)選的。在使用堿金屬氫氧化物溶液作為沉淀劑制備含鋅催化劑的情況下，當然必須確保沉淀的氫氧化鋅不會由于加入過量的堿金屬氫氧化物而再作為鋅酸鹽再溶解。在含鉻催化劑的制備中，水溶性鉻(III)鹽優(yōu)選用作原料。按此方式獲得的催化劑組分中的一般化學不純沉淀物含有難溶性氫氧化物、碳酸鹽、水合氧化物和沉淀的金屬組分的堿性鹽與預先沉淀的載體材料的混合物，載體材料優(yōu)選是硅酸鎂混合物，所述沉淀物的組成取決于所用的沉淀劑。沉淀的催化劑組分可以從液相按照常規(guī)方式分離，例如通過過濾或離心，并且洗滌和干燥。干燥溫度一般是80-20(TC，優(yōu)選100-160°C，尤其是110-130°C。在干燥之后，催化劑進行煅燒，一般在200-500°C的溫度下進行。為了制備催化劑模制品，煅燒的催化劑原料有利地充分與模塑助劑例如石墨或硬脂酸混合，然后壓制得到所需的模制品。所有上述催化劑性能例如BET表面積等涉及處于其煅燒態(tài)的催化劑。在用于本發(fā)明方法的階段(III)中之前，催化劑可以在氫氣流中在高溫下還原。 氫氣優(yōu)選以氫氣和惰性氣體例如氮氣或氬氣的混合物形式使用。催化劑的還原一般在 150-250°C的溫度下進行。在還原中，能被氫氣還原的金屬組分在與還原劑直接接觸或通過擴散接觸時被還原成金屬?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的催化劑可以作為粉末或作為模制品用于反應中。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，如上所述制備的催化劑在用于步驟(III)中之前沒有經(jīng)受氫氣流的作用。在一個非常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的階段(III)中使用的催化劑是根據(jù)EP 0 427 062 A2所述方法制備的，優(yōu)選根據(jù)其中第3頁4_38行，尤其根據(jù)第4頁41-50 行所述的實施例催化劑2。
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根據(jù)本發(fā)明方法的階段(III)，使從(II)得到的包含氧的混合物(GII)，任選地在至少一個上述中間階段之后，與氫氣反應。令人^C訝地發(fā)現(xiàn)在(III)中，通過將氫氧的摩爾比調(diào)節(jié)在小于5 1，優(yōu)選小于或等于4. 5 1，更優(yōu)選小于或等于4.0 1，更優(yōu)選小于或等于3. 5 1的值，可以從(GII) 中有效除去氧。再更優(yōu)選地，氫氧的摩爾比為0. 1 1至4.5 1，更優(yōu)選0.2 1至 4. 0 1，更優(yōu)選 0. 3 1 至 3. 5 1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫氧的摩爾比優(yōu)選為0.4 1至3.0 1，更優(yōu)選 0.5 1 至 3. 0 1，更優(yōu)選 0.6 1 至 2. 0 1，再更優(yōu)選 0.7 1 至 1. 5 1。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，氫氧的摩爾比優(yōu)選為1.5 1至4.0 1，更優(yōu)選 2.0 1 至 4. 0 1，更優(yōu)選 2.0 1 至 3. 5 1，再更優(yōu)選 2. 5 1 至 3. 5 1。因此，據(jù)發(fā)現(xiàn)可以在相對低濃度的氫氣存在下除去氧。由于有效地從(GII)中除去氧，(III)中氫氣的轉(zhuǎn)化率為至少30%，更優(yōu)選至少40%，更優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少 60%，再更優(yōu)選至少70%。根據(jù)階段(III)的本發(fā)明的優(yōu)選氧轉(zhuǎn)化率是至少90%，更優(yōu)選至少95%，更優(yōu)選至少97 %，更優(yōu)選至少98 %，再更優(yōu)選至少99 %。(GII)與氫氣在階段(III)中的反應優(yōu)選在0. 1-100巴、更優(yōu)選0. 5-50巴、更優(yōu)選 0. 6-30巴的壓力下進行。在工業(yè)規(guī)模中，發(fā)現(xiàn)10-100巴的壓力是優(yōu)選的，優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選10_60巴， 更優(yōu)選10-40巴，更優(yōu)選10-20巴。進行在(III)中的反應的溫度優(yōu)選為至少100°C，更優(yōu)選至少125°C，更優(yōu)選至少 150°C，更優(yōu)選至少175°C。因此，進行(III)中的反應的溫度的優(yōu)選范圍為100-500°C，優(yōu)選 150-400°C，更優(yōu)選 175-350°C，更優(yōu)選 175-300°C，再更優(yōu)選 175_250°C。優(yōu)選選擇的用于進行本發(fā)明方法的階段(III)的反應器以及各反應條件使得在催化劑床內(nèi)的最高溫度優(yōu)選是在350°C以下，更優(yōu)選在300°C以下，再更優(yōu)選在250°C以下。 本領域技術人員知道怎樣以獲得所需反應溫度但不會超過所述催化劑床內(nèi)的溫度的方式進行本發(fā)明方法的階段(III)。例如，在催化劑床內(nèi)的最高溫度可以用多個熱元件檢測。在本發(fā)明方法的階段(III)中使用管式反應器的情況下，熱元件優(yōu)選沿著催化劑床的軸向放置，并且熱元件和/或周圍的熱壁可以優(yōu)選具有比所用反應器的直徑的三分之一更小的直徑。所以，在(III)中的反應優(yōu)選在0. 1-100巴的壓力和至少100°C、例如100-400°c 的溫度下進行，更優(yōu)選10-20巴的壓力和至少175°C的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案，在(III)中的反應在10-80巴的壓力和175-350°C的溫度下，更優(yōu)選在10-60 巴的壓力和175-350°C的溫度下，更優(yōu)選在10-40巴的壓力和175-300°C的溫度下，再更優(yōu)選在10-20巴的壓力和175-250°C的溫度下進行。如上所述，保持在所需范圍內(nèi)的溫度可以通過任何合適的方法實現(xiàn)，例如經(jīng)由合適的內(nèi)部冷卻裝置，或合適的外部冷卻裝置，或組合的合適內(nèi)部和外部冷卻裝置，其中可以使用任何合適的冷卻介質(zhì)或冷卻介質(zhì)混合物。此外，可以合適地選擇在給定冷卻介質(zhì)進入冷卻裝置的位置和所述冷卻介質(zhì)離開所述冷卻裝置的位置之間的溫差，例如經(jīng)由冷卻介質(zhì)的流速和/或冷卻介質(zhì)的流動方向。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，特定反應條件和包含元素形式和/或氧化物形式的銅以及任選至少一種助催化劑的催化劑的使用允許實現(xiàn)極低的丙烯轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，丙烯向丙烷和/ 或副產(chǎn)物例如二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為小于5%，更優(yōu)選小于4%，更優(yōu)選小于3%，更優(yōu)選小于 2 %，再更優(yōu)選小于1%，甚至更優(yōu)選小于0.5%。氫氣可以作為純的或基本純的氫氣添加到混合物(GII)中。或者，氫氣可以作為氫氣與至少一種其它化合物、最優(yōu)選惰性化合物的混合物添加到(GII)中。本文中所用的術語“惰性化合物”涉及在本發(fā)明的階段(III)中不與氫氣反應的化合物或與氫氣和氧的反應相比以可忽略的程度與氫氣反應并因此基本不影響根據(jù)(III)的反應的化合物。這類惰性化合物的實例是氮氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、水等。在這方面，可以考慮使用丙烷、丙烯和水的混合物，其是從何時的丙烷脫氫工藝獲得，在脫氫后任選地包含至少一個下游處理階段。最優(yōu)選地，氫氣作為純的或基本純的化合物添加到(GII)中。在使用基本由氫和水組成的混合物的情況下，所述混合物的水含量可以為該混合物總重量的0. 1-15重量％，例如1-10重量％或5-10重量％。水可以作為水蒸汽和/或液體使用。根據(jù)(III)的反應可以在一個、兩個、三個或更多個反應器中進行，其中兩個或更多個任選地串聯(lián)和/或并聯(lián)運行。送入反應器中的混合物(GII)可以在送入反應器中之前與氫氣和/或包含氫氣和至少一種其它化合物、最優(yōu)選惰性化合物的混合物混合。可替換地和/或另外地，可以將氫氣或氫氣和至少一種其它化合物、最優(yōu)選惰性化合物的混合物的單股料流單獨送入反應器中。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，使進入反應器的該進料流在送入反應器中之前達到至少100°C，更優(yōu)選100-300°c，更優(yōu)選150-300°c，再更優(yōu)選175_250°C。例如，列出一些可考慮的替代方案，其裝置可用于根據(jù)本發(fā)明的階段(III)的反應。根據(jù)一種可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在Linde型等溫反應器中進行，其中在殼室中填充如上所述的固定床催化劑，(GII)和氫氣或含氫氣的混合物的料流以向下流或向上流模式、更優(yōu)選以向下流模式通過固定床。至少一種冷卻劑通過反應器的冷卻旋管。 作為冷卻劑，可以使用水和/或油。如果使用水作為冷卻劑，其在通過旋管之后可用于產(chǎn)生水蒸汽。根據(jù)另一可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在用空氣作為冷卻介質(zhì)操作的熱交換器中進行，并且垂直或水平構(gòu)造都可用，其中將冷卻空氣吸入該裝置或壓入該裝置(參見

圖1至4)。根據(jù)該實施方案，在管中填充催化劑，并經(jīng)由外室進行冷卻。根據(jù)另一可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在絕熱固定床軸式反應器中于返混下進行，而不直接冷卻反應混合物(參見圖幻。根據(jù)該實施方案，進料在送入反應器中之前與至少一部分產(chǎn)物流混合，以使絕熱溫升處于所選臨界值以下，例如至多100°C，優(yōu)選至多 90°C，更優(yōu)選至多80°C，再更優(yōu)選至多70°C。根據(jù)另一個可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在管束式反應器中進行，關于所述管束式反應器，可考慮的反應器設計參見例如DE 202 19 277UU DE 202 19 278 Ul或 DE 202 19 279 Ul。根據(jù)本發(fā)明方法的特定需求，可以適當?shù)睾喜⒅辽賰蓚€上述裝置。可以合并至少兩個軸式反應器，例如兩個或三個或更多個軸式反應器，或合并至少兩個熱交換器，例如兩個或三個或更多個熱交換器，或合并至少兩個Linde-型等溫反應器，例如兩個或三個或更多個Linde-型等溫反應器。如果必要，還可以合并至少一個軸式反應器和至少一個熱交換器，或合并至少一個軸式反應器和至少一個Linde型等溫反應器，或合并至少一個熱交換器和至少一個Linde型等溫反應器。如果合并兩個或更多個裝置，則可以串聯(lián)其中至少兩個裝置和/或并聯(lián)其中至少兩個裝置。如果兩個或更多個裝置串聯(lián)且其中至少兩個裝置基本上彼此不同，那么可以自由選擇階段(III)之后(GII)隨后進入的反應器類型。如果例如軸式反應器與熱交換器串聯(lián)，(GII)可以首先送入軸式反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入熱交換器。還可以將(GII)首先送入熱交換器，然后將產(chǎn)物流至少部分送入軸式反應器。 如果例如軸式反應器與Linde型反應器串聯(lián)，(GII)可以首先送入軸式反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入Linde型反應器。還可以將(GII)首先送入Linde型反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入軸式反應器。如果例如Linde型反應器與熱交換器串聯(lián)，(GII)可以首先送入Linde型反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入熱交換器。還可以將(GII)首先送入熱交換器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入Linde型反應器。根據(jù)另一可替代方案，將混合物(GII)送入至少兩個串聯(lián)的固定床軸式反應器， 例如兩個、三個、四個或更多個串聯(lián)的固定床軸式反應器，更優(yōu)選兩個或三個串聯(lián)的固定床軸式反應器，尤其優(yōu)選三個串聯(lián)的固定床軸式反應器的級聯(lián)(見圖7)。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(III)中，氧的還原在至少兩個串聯(lián)的反應器，優(yōu)選軸式反應器，更優(yōu)選固定床軸式反應器，再更優(yōu)選兩個或三個固定床軸式反應器，尤其優(yōu)選三個固定床軸式反應器中進行。根據(jù)一種可替代方案，所述至少兩個軸式反應器配有外部或內(nèi)部冷卻設備。根據(jù)另一優(yōu)選可替代方案，至少一個軸式反應器、優(yōu)選所有軸式反應器設計為絕熱反應器。至于這種優(yōu)選實施方案，更優(yōu)選將離開給定反應器的至少一股產(chǎn)物流在離開該反應器后進行冷卻。更優(yōu)選地，離開給定反應器的每一股產(chǎn)物流在送入下一反應器和/或送入本發(fā)明方法的其它階段之前進行冷卻。料流的冷卻可以根據(jù)任何合適的方法進行。尤其優(yōu)選的是經(jīng)由至少一個熱交換器冷卻?？商鎿Q地和/或另外地，送入給定反應器的料流在送入該反應器之前可以通過添加另一料流、尤其優(yōu)選例如包含氫氣的料流來冷卻或達到所需溫度。因此，根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，離開本發(fā)明方法的階段(II)的混合物(GII) 在送入至少兩個串聯(lián)固定床軸式反應器級聯(lián)中的第一反應器之前被加熱至100-300°C，更優(yōu)選150-300°C，再更優(yōu)選150-250°C。在送入所述第一反應器中之前，在(GII)中加入包含氫氣的料流，優(yōu)選基本由氫氣組成的料流。最優(yōu)選地，調(diào)節(jié)氫氣的添加量，以使氫氧的摩爾比小于5，優(yōu)選小于或等于4. 5， 更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選小于或等于3. 5，更優(yōu)選小于或等于3.0。再更優(yōu)選地，氫 氧的摩爾比為0.1 1至4. 5 1，更優(yōu)選0.2 1至4. 0 1，更優(yōu)選0.3 1至3. 5 1， 更優(yōu)選0.4 1至3. 0 1，更優(yōu)選0.5 1至3. 0 1，更優(yōu)選0.6 1至2. 0 1，再更優(yōu)選 0. 7 1 至 1. 5 1。優(yōu)選調(diào)節(jié)第一反應器中反應的壓力和溫度以使第一反應器中的絕熱溫升不超過 IOO0C，優(yōu)選90°C，更優(yōu)選80°C，再更優(yōu)選70°C。最優(yōu)選地，在第一反應器中進行反應的壓力為10-100巴，更優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選10-60巴，更優(yōu)選10-40巴，再更優(yōu)選10-20巴。
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離開第一反應器的產(chǎn)物流隨后送入該級聯(lián)的第二反應器。在送入第二反應器之前，優(yōu)選使產(chǎn)物流達到100-30(TC，更優(yōu)選150-30(TC，再更優(yōu)選150_25(TC。如果必要，在離開第一反應器的產(chǎn)物流中添加包含氫氣的料流，優(yōu)選基本由氫氣組成的料流。最優(yōu)選地， 調(diào)節(jié)氫氣的添加量，以使氫氧的摩爾比小于5，優(yōu)選小于或等于4. 5，更優(yōu)選小于或等于 4.0，更優(yōu)選小于或等于3. 5，更優(yōu)選小于或等于3。再更優(yōu)選地，氫氧的摩爾比為0.1 1 至4. 5 1，更優(yōu)選0.2 1至4. 0 1，更優(yōu)選0.3 1至3. 5 1，更優(yōu)選0.4 1至 3.0 1，更優(yōu)選0.5 1至3. 0 1，更優(yōu)選0.6 1至2. 0 1，再更優(yōu)選0.7 1至 1.5 I0由此，如果離開第一反應器的產(chǎn)物流包含在優(yōu)選范圍內(nèi)的氫氣量，則不必添加包含氫氣的額外料流。優(yōu)選調(diào)節(jié)第二反應器中的壓力和溫度以使第二反應器中的絕熱溫升不超過 IOO0C，優(yōu)選90°C，更優(yōu)選80°C，再更優(yōu)選70°C。最優(yōu)選地，進行第二反應器中的反應時的壓力為10-100巴，更優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選10-60巴，更優(yōu)選10-40巴，再更優(yōu)選10-20巴。根據(jù)在本發(fā)明方法的階段(III)中從(GII)中除去的氧的所需量，可能有必要將離開該級聯(lián)的第二反應器的產(chǎn)物流送入至少一個另外的反應器。優(yōu)選地，該級聯(lián)包括三個或四個串聯(lián)反應器，更優(yōu)選三個串聯(lián)反應器。由此，離開第二反應器的產(chǎn)物流接著送入該級聯(lián)的第三反應器。在送入第三反應器中之前，優(yōu)選使產(chǎn)物流達到100-300°C，更優(yōu)選150-300°C，再更優(yōu)選150_250°C。如果必要，在離開第二反應器的產(chǎn)物流中添加包含氫氣的料流，優(yōu)選基本由氫氣組成的料流。最優(yōu)選地，調(diào)節(jié)氫氣的添加量以使氫氧的摩爾比小于5，優(yōu)選小于或等于4. 5，更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選小于或等于3. 5，更優(yōu)選小于或等于3。再更優(yōu)選地，氫氧的摩爾比為 0.1 1 至 4. 5 1，更優(yōu)選 0.2 1 至 4. 0 1，更優(yōu)選 0.3 1 至 3. 5 1，更優(yōu)選 0.4 1 至3. 0 1，更優(yōu)選0.5 1至3. 0 1，更優(yōu)選0.6 1至2. 0 1，再更優(yōu)選0.7 1至 1.5 1。由此，如果離開第二反應器的產(chǎn)物流包含在優(yōu)選范圍內(nèi)的氫氣量，則不必額外添加包含氫氣的料流。優(yōu)選調(diào)節(jié)第三反應器中的壓力和溫度，以使第三反應器中的絕熱溫升不超過 IOO0C，優(yōu)選90°C，更優(yōu)選80°C，再更優(yōu)選70°C。最優(yōu)選地，進行第三反應器中的反應時的壓力為10-100巴，更優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選10-60巴，更優(yōu)選10-40巴，再更優(yōu)選20-40巴。根據(jù)另一可替代方案，將混合物(GII)送入單個反應器，更優(yōu)選單個管式反應器， 更優(yōu)選單個的多管反應器，更優(yōu)選單個固定床多管反應器中。更優(yōu)選地，該單個固定床多管反應器配有合適的冷卻裝置以至少部分除去由該反應器中的反應產(chǎn)生的熱。更優(yōu)選地，除去至少65 %的反應熱。再更優(yōu)選地，除去65-95 %、更優(yōu)選70-90 %、再更優(yōu)選75-85 %的反應熱。由此，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)只除去部分反應熱，最優(yōu)選75-85%的反應熱就足夠了?？梢允褂盟泻线m的冷卻劑。尤其優(yōu)選的是油、醇、液態(tài)鹽或水，例如河水、半咸水和/或海水， 其在每種情況下可以例如優(yōu)選取自靠近使用本發(fā)明的反應器和本發(fā)明方法的化工廠的河流和/或湖泊和/或海洋，并且在任何必須通過過濾和/或沉降適當?shù)爻腋∥锖?，無需進一步冷卻處理即可直接使用，其中油尤其優(yōu)選。在使用上述單個反應器的情況下，優(yōu)選在1.5 1至4.0 1、更優(yōu)選2.0 1至 4.0 1、更優(yōu)選2.0 1至3. 5 1、再更優(yōu)選2. 5 1至3. 5 1范圍內(nèi)的氫氧摩爾比是優(yōu)選的。
在使用上述單個反應器的情況下，反應器級聯(lián)和中間冷卻都不必要。令人^C訝地， 據(jù)發(fā)現(xiàn)在低的氫氧摩爾比、最優(yōu)選2. 5 1至3.5 1下，可以使用單個反應器，最優(yōu)選多管固定床反應器有效除去氧，由此只必須在相對低的溫度、最優(yōu)選200-300°C和相對低的壓力、最優(yōu)選10-20巴下除去部分反應熱，最優(yōu)選75-85%。通常，可以使用并聯(lián)的兩個或更多個反應器。如果第一反應器中的催化劑已經(jīng)失活至不合意的程度，則最優(yōu)選至少兩個并聯(lián)的反應器可用于連續(xù)工藝。在這種情況下，反應在這個反應器中停止，而在并聯(lián)反應器的至少一個第二反應器中繼續(xù)，其中反應以與在第一反應器中的相同方式進行。同時，將第一反應器的失活催化劑適當?shù)卦诘谝环磻鲀?nèi)部或外部再生。這種使用與給定反應器并聯(lián)的至少一個反應器的可能性也適用于其它上述可替代方案中的每一反應器。對于上述反應器的級聯(lián)，例如串聯(lián)的至少一個反應器可以具有至少一個與其并聯(lián)的對應反應器。因此，根據(jù)本發(fā)明的這種使用單個反應器、更優(yōu)選單個管式反應器、更優(yōu)選單個固定床管式反應器、更優(yōu)選單個固定床多管(或管束式)反應器的實施方案，離開本發(fā)明方法的階段(II)的混合物(GII)被加熱至100-300°c、更優(yōu)選150-300°c、再更優(yōu)選150-250°c。 在送入所述第一反應器中之前，在(GII)中加入包含氫氣的料流，優(yōu)選基本由氫氣組成的料流。此外，這種管束式反應器優(yōu)選是管殼式反應器，其含有多個管，例如5-100個、優(yōu)選 100-800個、更優(yōu)選400-600個管，并另外含有所述優(yōu)選帶有熱夾套的殼。優(yōu)選至少一種合適的傳熱介質(zhì)通過管殼式反應器，優(yōu)選通過熱夾套，從而允許將管內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到一個或多個所需的值，這通過加熱進行，例如在反應混合物通過所述管之前加熱含有催化劑的管， 或通過冷卻進行，例如當反應混合物流過管并發(fā)生反應時冷卻。最優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的管殼式反應器安裝使得這些管處于直立位置。一般，反應混合物可以按照向上流模式或向下流模式通過這些管。最優(yōu)選，反應混合物按照向下流模式流過這些管。通常，這些其中使用管束式反應器的氫化反應是按照連續(xù)模式進行的。所以，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在階段(III)中的反應是連續(xù)反應，并且其中反應在至少一個、優(yōu)選僅僅一個管束式反應器中進行，所述管束式反應器含有熱夾套和 400-600個管，并且其中至少一個反應器是按照向下流模式操作的。驚奇地發(fā)現(xiàn)，甲醇、優(yōu)選少量甲醇作為系統(tǒng)固有化合物的存在能通過形成二氧化碳來改進氧的轉(zhuǎn)化率。因此，離開級聯(lián)的最后一個反應器、優(yōu)選第四或第三或第二反應器、 更優(yōu)選第四或第三反應器、再更優(yōu)選第三反應器、或離開單個反應器的產(chǎn)物流具有至多 800ppm的氧含量，例如500ppm、至多400ppm、至多300ppm或至多200ppm。離開該級聯(lián)的最后一個反應器或離開單個反應器的產(chǎn)物流可以另外包含水。如果存在水，其含量優(yōu)選為產(chǎn)物流重量的至多10重量％，優(yōu)選至多7重量％，更優(yōu)選至多5重量％。在這種情況下，離開該級聯(lián)的最后一個反應器或離開單個反應器的產(chǎn)物流優(yōu)選經(jīng)過冷卻以使至少部分水冷凝并由此與產(chǎn)物流分離。在冷凝至少一部分料流后，此料流優(yōu)選具有至多0. 5重量％、更優(yōu)選至多0. 4重量％的水含量。可能已經(jīng)從中分離水的任選經(jīng)冷卻的產(chǎn)物流接著作為本發(fā)明方法中的混合物 (GIII)獲得。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中來自(III)的混合物(GIII)具有不超過SOOppm的氧含量。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，(GIII)具有至多150ppm的氧含量。驚奇地發(fā)現(xiàn)，關于從丙烯環(huán)氧化反應獲得的并進行本發(fā)明方法階段(III)的具體組合物，使用特定的催化劑允許在階段(III)中穩(wěn)定地反應至少100小時，優(yōu)選至少150小時，再更優(yōu)選至少200小時。在本文中的術語“穩(wěn)定”表示連續(xù)的過程，其中從(III)獲得的混合物G(III)的氧含量在整個過程中不高于優(yōu)選值SOOppm或150ppm。另外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在流出物中，即從該級聯(lián)的最后一個反應器、優(yōu)選第二、第三或第四反應器、更優(yōu)選第三或第四反應器、再更優(yōu)選第三反應器得到的產(chǎn)物流或從單個反應器得到的產(chǎn)物流中，所含的能量可有效用于使混合物(GII)在送入第一反應器之前至少部分達到100-300°C、更優(yōu)選150-300°C、再更優(yōu)選150_250°C的所需溫度。因此，本發(fā)明還提供了有效的熱集成方法，其中從(III)得到的產(chǎn)物流有效地用于使(III)的進料流達到可用于進行(III)中反應的優(yōu)選溫度。由此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中離開最后一個串聯(lián)反應器的混合物至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150-250°C的溫度。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中離開單個反應器的混合物至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150-250°C的溫度。如果要開始本發(fā)明的方法，可以通過支持(support)熱交換器、例如電熱交換器將混合物(GII)加熱至優(yōu)選溫度；一旦最優(yōu)選連續(xù)進行的工藝正在運行，該交換器就不再需要，并且通過從(III)得到的產(chǎn)物流驅(qū)動用于使(GII)達到優(yōu)選溫度的熱交換器。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，從(III)得到的液體或氣體、更優(yōu)選氣體混合物(GIII)包含70-95重量％、更優(yōu)選75-95重量％、再更優(yōu)選85-95重量％的丙烯，1_20重量％、更優(yōu)選2-15重量％、再更優(yōu)選5-15重量％的丙烷和至多500ppm、例如至多400ppm、 或至多300ppm、或至多200ppm、或至多150ppm的氧。階段(III)中的催化劑載荷優(yōu)選為IO-IOOOg(O2)/(kg(催化劑)*h)，更優(yōu)選 50-750g (O2) / (kg (催化劑)*h)，再更優(yōu)選 50-500g (O2) / (kg (催化劑)*h)。在用于階段(III)中反應的催化劑失活的情況下，可以將其換成新制成的催化齊U。優(yōu)選地，將失活的催化劑適當再生。此外，可以再生一部分已失活的催化劑并將剩余部分換成新制成的催化劑。如果階段(III)的反應連續(xù)進行(這是優(yōu)選的)，則一旦催化劑失活就停止該反應器中的反應，并且不會或基本不會中斷在至少一個并聯(lián)反應器中的繼續(xù)運行。如果催化劑以懸浮模式使用，則適當分離已失活的催化劑并適當?shù)卦偕?。如果催化劑以固定床模式使用，其可以適當?shù)胤蛛x并在反應器外合適的裝置中再生。盡管所有合適的再生技術都可以使失活的催化劑恢復活性至所需程度，優(yōu)選至其性能恢復到與新制成的催化劑幾乎或完全相當?shù)某潭?，但使用下面的再生工藝，其包括下面階段中的至少一個、最優(yōu)選所有下列階段(aa)至(cc)，并基本由所有下列階段(aa)至(cc)組成。(aa)用合適的惰性氣體、優(yōu)選氮氣吹掃含有失活催化劑的反應器或裝置一段時間，使得足以從反應器中幾乎完全除去丙烯，優(yōu)選吹掃0. 1-48小時，更優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選1-5小時。在開始吹掃反應器時，反應器可以具有反應已經(jīng)在其中發(fā)生時的溫度?；蛘撸?可以在吹掃之前將反應器冷卻或加熱至所需溫度。(bb)用包含氧氣的氣體混合物、更優(yōu)選用基本由氧氣和至少一種惰性氣體例如氮氣和/或二氧化碳組成的氣體混合物處理催化劑。優(yōu)選地，該氣體混合物的氧含量為0. 1-30體積％。優(yōu)選地，用包含氧氣的氣體混合物處理0. 2-72小時，更優(yōu)選1. 3-60小時， 更優(yōu)選2. 4-52小時。更優(yōu)選(aaa)首先用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成的氣體混合物處理失活的催化劑0. 1-24小時，更優(yōu)選0. 3-20小時，更優(yōu)選0. 4-16小時，再更優(yōu)選0. 5-12小時，其中該氣體混合物的氧含量優(yōu)選為0. 1-5體積％，更優(yōu)選0. 3-5體積％，再更優(yōu)選0. 5-5體積％，例如大約0. 5、1、2、3、4或5體積％，和(bbb)用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成的氣體混合物處理如此經(jīng)處理的催化劑0. 1-48小時，更優(yōu)選1-40小時，更優(yōu)選2-36小時，其中該氣體混合物的氧含量比 (aaa)中所用的氣體混合物中的含量高，其中該含量優(yōu)選為從大于5體積％至30體積％， 更優(yōu)選6-30體積％，更優(yōu)選10-30體積％，再更優(yōu)選15-25體積％，例如大約10、15、17. 5、 20、22. 5 或 25 體積 ％。(CC)用惰性氣體或至少兩種惰性氣體的混合物吹掃反應器。優(yōu)選的惰性氣體是氮氣。階段(CC)最優(yōu)選在階段(bb)后進行，以從反應器中除去至少一部分、更優(yōu)選基本全部的氧。在給定再生階段中和/或在兩個再生階段之間的溫度必須改變時，可以將該溫度連續(xù)地、或逐步地、或者連續(xù)且逐步地升高或降低，其中可以適當選擇各自的溫度變化階次 (ramp)。通常，使用0. 01_20°C /分鐘的溫度變化階次。如果進行至少兩個上述再生階段，它們優(yōu)選以給定順序進行。最優(yōu)選地，再生工藝包括至少(aa)，其中更優(yōu)選地，吹掃氣體基本由氮氣組成。再更優(yōu)選地，再生工藝包括至少(aa)，其中吹掃氣體基本由氮氣組成；0Λ)，其中更優(yōu)選進行(aaa)和(ΜΛ)，且其中在(aaa)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為2-5體積％的氣體混合物，并在(IAb)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為從大于5體積％至10體積％的氣體混合物。再更優(yōu)選地，再生工藝基本由(aa)、(bb)、(cc)和(dd)組成，在(aa)中吹掃氣體基本由氮氣組成，在(bb)中更優(yōu)選進行(aaa)和(ΜΛ)，且其中在(aaa)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為2-5體積％的氣體混合物，并在(IAb)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為從大于5體積％至20體積％的氣體混合物，在 (cc)中吹掃氣體基本由氮氣組成，在(dd)中更優(yōu)選地還原氣體基本由氫氣組成。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法的階段(III)中，只形成非常少量的二氧化碳。 由此，在送入階段(III)的混合物(GII)包含大約0.1重量％二氧化碳的情況下，從階段 (III)得到的混合物優(yōu)選包含至多2. 0重量％、更優(yōu)選至多1. 9重量％、再更優(yōu)選至多1. 8 重量％的二氧化碳。另外，據(jù)發(fā)現(xiàn)例如本發(fā)明方法的階段(III)也可以用于其中必須從包含至少一種與丙烯不同的烯烴和氧的氣體混合物中有效除去氧的工藝。這類氣體混合物可以例如是包含乙烯和氧的混合物，并來自氧或提供氧的化合物與乙烯的環(huán)氧化工藝。因此，本發(fā)明還涉及通過使包含氧和烯烴、優(yōu)選乙烯的氣體混合物經(jīng)過處理階段而從中除去氧的方法，其中該混合物中包含的氧至少部分通過與氫氣在上述的包含負載在合適載體上、優(yōu)選負載在硅酸鎂上的元素形式和/或氧化物形式的銅和任選至少一種助催化劑的催化劑的存在下反應被還原。銅和至少一種助催化劑的量如上所述。如果必要，本發(fā)明方法的其它階段也可以用于或適應這些氣體混合物。階段(IV)從本發(fā)明方法的階段(III)得到的混合物(GIII)可以進一步處理和/或用作合適化學工藝的進料流。優(yōu)選地，處理混合物(GIII)，其中更優(yōu)選地從(GIII)中分離丙烯。 分離出的丙烯可以例如用作合適工藝的進料流。更優(yōu)選地，將從(GIII)中分離出的丙烯作為進料流再引入本發(fā)明方法的階段(I)。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，該方法另外包括(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的丙烯再引入(I)。(IV)中的分離可以根據(jù)任何合適的方法進行。優(yōu)選地，使用至少一個蒸餾塔，通過蒸餾在(IV)中從(GIII)中分離丙烯。(IV)中的蒸餾優(yōu)選在16-35巴、更優(yōu)選20_35巴、再更優(yōu)選20_30巴的壓力下進行，該壓力在塔頂測得；使用的蒸餾塔優(yōu)選具有20-200個、更優(yōu)選50-150個、再更優(yōu)選 70-120個理論級數(shù)。丙烯最優(yōu)選在該塔的側(cè)線采出口獲得。從(IV)、最優(yōu)選從(IV)中所用的蒸餾塔得到的丙烯流包含料流總重量的至少95 重量％、更優(yōu)選至少96重量％的丙烯。另外，從(IV)得到的丙烯流可以包含至多5重量％、 優(yōu)選至多4重量％的丙烷。在(GIII)含有水和任選甲醇的情況下，這些化合物在從(IV) 得到的丙烯流中的含量適當?shù)氐陀?重量％。最優(yōu)選地，從(IV)得到的丙烯流包含至多50ppm、更優(yōu)選至多40ppm、更優(yōu)選至多 30ppm、更優(yōu)選至多20ppm、再更優(yōu)選至多IOppm的氧。再更優(yōu)選地，沒有從(GIII)中分離的丙烯流中檢測出痕量氧。由于這種丙烯流優(yōu)選作為進料流循環(huán)到本發(fā)明方法的階段(I) 中，本發(fā)明提供了一種集成方法，其中丙烯循環(huán)，且同時通過從丙烯循環(huán)流中基本除去氧而有效防止(I)中反應混合物的氧濃度升高。與上文關于階段(III)所述的熱集成方法一起，本發(fā)明由此在熱集成方面以及化合物循環(huán)方面提供了高度集成的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含8-13重量％的環(huán)氧丙烷、 2-7重量％的未反應的丙烯、0. 01-1重量％的丙烷和0. 02-0. 5重量％的氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生混合物(GII)，這任選在中間階段后進行，所述混合物(GII)包含在每種情況下按混合物(GII)總重量計為85-90重量％的丙烯、 5-10重量％的丙烷和3-5重量％的氧；(III)至少部分通過加入氫氣和在包含負載在硅酸鎂上的元素形式和/或氧化物形式的銅和至少一種助催化劑的催化劑存在下與氫氣反應，還原混合物(GII)中所含的氧，該催化劑具有根據(jù)DIN 66131測定的20-300平方米/克的BET表面積，并且銅的含量是基于催化劑總重量計的40-50重量％，混合物(GIII)優(yōu)選具有至多SOOppm的氧含量；(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將優(yōu)選具有至多IOppm氧含量的分離出的丙烯再引入(I)，其中在(III)中，在優(yōu)選175_250°C的溫度和10_20巴的壓力下進行還原反應，且其中在(III)中，以使得氫與氧的摩爾比為0.3 1至3.5 1的量添加氫氣。盡管不優(yōu)選，但包含丙烯和氧的混合物也可以引入本方法的階段(III)中，該混
28合物從丙烯的環(huán)氧化方法得到，其包括下面階段中的至少一個(a)使丙烯與過氧化氫在固定床管束反應器中反應。作為催化劑，優(yōu)選使用TS-I催化劑，并優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。過氧化氫溶液優(yōu)選為水溶液并從蒽醌法得到，且過氧化氫的濃度大約為40重量％。在使用之前，可以用例如氨將過氧化氫溶液調(diào)節(jié)至大約4.5的pH值。優(yōu)選地，反應器構(gòu)造成向下流模式。反應混合物可以作為兩個液相存在，其中一個富含丙烯，另一個富含水。此外，可以操作反應器以使催化劑保持滴流床狀態(tài)。(b)在離開反應器后，將反應混合物送入閃蒸塔或預蒸發(fā)器。優(yōu)選地，預蒸發(fā)器具有最多5個理論級數(shù)。預蒸發(fā)器可以構(gòu)造成使得從(a)得到的進料中所含的至少99%環(huán)氧丙烷從頂部離開，從(a)得到的進料中所含的至少99%水通過底部離開預蒸發(fā)器。(c)然后將從(b)中的頂部得到的氣態(tài)產(chǎn)物送入分凝器。冷凝產(chǎn)物包含例如環(huán)氧丙烷、甲醇和任選丙烯。氣態(tài)產(chǎn)物包含丙烯和任選少量丙烷和/或氧和/或環(huán)氧丙烷。氣流可以用甲醇例如以逆流模式洗滌。包含丙烯、氧和丙烷的料流可以作為進料流送入本發(fā)明方法的階段(III)中。(d)可以對從(C)得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流進行合適處理，例如吸收處理，其中丙烯和丙烷被吸收到合適的吸收劑、例如甲醇中。剩余氧可以用合適氣體、例如惰性氣體稀釋。包含氧和任選丙烷的經(jīng)解吸(dissorbed)的丙烯可以作為進料流送入本發(fā)明方法的階段(III)中。(e)將從(b)得到的包含例如水、未反應的過氧化氫和任選其它高沸物的底部產(chǎn)物送入氫化階段。總體上，本發(fā)明還公開了負載的銅催化劑以及相關優(yōu)選實施方案用于還原在氣體混合物中的氧的用途，優(yōu)選在從環(huán)氧化反應獲得的氣體混合物中、尤其從丙烯的環(huán)氧化反應獲得的氣體混合物。附圖詳述圖1 顯示了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII)送入熱交換器，通過( 獲得產(chǎn)物流。將空氣C3)壓入水平構(gòu)造的該裝置內(nèi)。彎箭頭表示推進器 (M)的旋轉(zhuǎn)方向。其中通過進料的管含有催化劑。圖2 顯示了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII)送入熱交換器，通過( 獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)吸入水平構(gòu)造的該裝置內(nèi)。彎箭頭表示推進器 (M)的旋轉(zhuǎn)方向。其中通過進料的管含有催化劑。圖3 顯示了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII)送入熱交換器，通過( 獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)吸入垂直構(gòu)造的該裝置內(nèi)。彎箭頭表示推進器 (M)的旋轉(zhuǎn)方向。其中通過進料的管含有催化劑。圖4 顯示了可用于(III)中的反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII)送入熱交換器，通過( 獲得產(chǎn)物流。將空氣( 壓入垂直構(gòu)造的該裝置內(nèi)。彎箭頭表示推進器(M)的旋轉(zhuǎn)方向。其中通過進料的管含有催化劑。圖5 顯示了可用于(III)中的反應并且沒有直接冷卻反應混合物的帶返混的絕熱固定床軸式反應器。將混合物(GII)作為進料流(1)送入反應器O)，從中獲得產(chǎn)物流 (3)。從(3)中分離出部分G)，以獲得在熱交換器(6)中冷卻并隨后返回與進料流(1)混合的部分(5)。圖6 顯示了三個串聯(lián)絕熱固定床軸式反應器(1)、(3)和(5)與用于中間冷卻的熱交換器( 和(4)和用于最終冷卻的熱交換器(6)的級聯(lián)。(GII)作為進料流(7)送入第一反應器(1)中。從用于最終冷卻的熱交換器中獲得產(chǎn)物流(8)。圖7 顯示了絕熱固定床反應器(R)，在其中引入含氧的料流(0)。在將料流(0)送入反應器之前，混入氫(H)。使用基本不含氧的反應器流出物(P)在熱交換器(E)中加熱料流(0)。當以連續(xù)工藝開始(R)中的反應時，沒有流出物可用來加熱料流(0)。為此，在電熱交換器(C)中電加熱(O)0圖8顯示了在反應器出口檢測的丙烯、丙烷、氧的體積比例根據(jù)實施例2的實驗與運行時間之間的依賴關系，其中實施例2用于通過與氫氣反應來還原在混合物GII中的氧。 在圖8中，符號灰 表示在反應器出料中的組分氧、丙烷和丙烯的濃度，單位是體積％， 通過氣相色譜檢測；TOS表示“料流時間”，是在用新鮮催化劑啟動之后檢測的。下面通過實施例來說明本發(fā)明。
實施例丙烯的環(huán)氧化(示例)將由5克/小時化學級丙烯(96重量％ )組成的料流用74. 7克/小時粗制過氧化氫水溶液(40重量％ )在甲醇流099克/小時)存在下于20巴壓力下環(huán)氧化。環(huán)氧化在100克TS-I催化劑存在下進行?；谶^氧化氫，在99. 8%的過氧化氫轉(zhuǎn)化率下，環(huán)氧丙烷的收率為93. 2%。TS-I催化劑為平均直徑大約1. 5毫米，平均長度大約5毫米的條束形式，該條束由作為催化活性材料(大約75重量％)包含在中孔無定形二氧化硅基體(大約25重量％)中的鈦硅質(zhì)巖(Silicalite)-I組成。環(huán)氧化以等溫固定床模式在大約50°C 的平均床溫下進行。在具有40個塔板的蒸餾塔中從主反應產(chǎn)物中分離輕質(zhì)組分、甲醇和水。在1. 1巴的塔頂壓力下，獲得蒸餾塔的塔頂流，得到含有83重量％丙烯、12重量％丙烷、0. 6重量％ 氧、3. 3重量％甲醇和1重量％水的料流(17. 5克/小時)。從蒸餾塔底部移出環(huán)氧丙烷、 甲醇和水。銅催化劑的制備銅催化劑是按照EP 0 427 062A2的實施例、催化劑2、第4頁41_50行所述制備的。氫化反應(實施例1 ；非工業(yè)規(guī)模設計)所用的設備包括用于計量氣體的質(zhì)流控制器和用于計量液體的HPLC泵。通過在丙烯、水和甲醇存在下用氫氣轉(zhuǎn)化來還原氧的反應是在內(nèi)直徑為18毫米和長度為600毫米的反應管中連續(xù)進行的。固定床反應器是電加熱的。溫度經(jīng)由在加熱夾套中的熱電偶控制。 向反應器加入33克的3mm*5mm片料形式的上述銅催化劑。剩余的體積用惰性材料(直徑為1. 5-2. 5mm的滑石球)按照等份在催化劑之上和之下填充。因此，催化劑床位于反應管中心。壓力經(jīng)由在反應器出口處的調(diào)節(jié)閥門設定為15巴。為了避免冷凝，進入和離開反應器的這些管進行加熱(溫度為約100°C )。進入反應器的氣體料流和反應器進料通過氣相色譜分析。
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作為含丙烯和氧的料流，使用含有95. 5重量％丙烯、0. 6重量％丙烷、2. 9重量％ 氧、0. 8重量％甲醇和0. 2重量％水的料流進行氫化反應。這種料流用作可以基本通過與上述環(huán)氧化相似的環(huán)氧化反應獲得的料流的例子，隨后例如進行本發(fā)明中描述的中間階段， 其中提高氧含量。通過經(jīng)過反應器的惰性段，此料流(50Nl/h)預熱到設定為215°C的加熱夾套溫度。達到了至少99. 7%的氧轉(zhuǎn)化率，對應于反應器流出物的氧含量為lOOppm。氫氣轉(zhuǎn)化率是在73%之上，丙烯轉(zhuǎn)化率(由于向丙烷的氫化)是約0.9%。如圖8所示，反應在超過200小時的時間內(nèi)是穩(wěn)定的，在整個時間內(nèi)具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)
化率值。在總共1250小時的料流時間之后，除去催化劑，并且在Z2. 5裝置(Zwick Company)上檢測抗碎強度，其中使用初級試驗力(也稱為“預載荷”，“最小載荷”或德語 "Vorkraft")為 0. 5N、初級試驗力速度(‘‘Vorkraft-Geschwindigkeit，，)為 10mm/min 禾口試驗速度(德語“Prilfgesctiwindigkeit，，)為1. 6mm/min。在反應器的前半部分(入口側(cè)) 和后半部分(出口側(cè))都提取片料，都顯示抗碎強度為20N(平均10個單個檢測)。發(fā)現(xiàn)所用催化劑的BET表面積是45-50平方米/克，而新鮮使用的催化劑的BET表面積是295平方米/克。 氫化反應(實施例2 ；工業(yè)規(guī)模設計)通過在丙烯、水和甲醇存在下用氫氣轉(zhuǎn)化來還原氧的反應是在具有552個管的管束式反應器內(nèi)連續(xù)地進行。這些管具有4米的長度和34毫米的內(nèi)直徑。反應器安裝在直立位置，反應介質(zhì)在管內(nèi)按照向下流方向流動。反應器的殼側(cè)通過傳熱介質(zhì)冷卻。在開始反應之前，反應器被傳熱介質(zhì)加熱到約180°C的溫度。溫度經(jīng)由在反應器管中的兩個中的多個熱電偶控制，通過在反應器管側(cè)的出口和入口中的熱電偶控制，和通過在反應器殼側(cè)的出口和入口中的熱電偶控制。向每個反應管填充2. 59kg的3mm*5mm片料形式的上述銅催化劑，使得反應器床的高度為3. 4米。剩余的體積用惰性材料(直徑為1. 5-2. 5mm的滑石球)在催化劑床之上0. 5米的高度和催化劑床之下的0. 1米處填充。壓力經(jīng)由在反應器出口處的調(diào)節(jié)閥門設定為15.5巴。反應器的入口溫度是約187°C，出口溫度是約196°C。在殼側(cè)的傳熱介質(zhì)的溫度保持為約194°C。通過與上述環(huán)氧化類似的環(huán)氧化反應獲得的含丙烯和氧的11. 6t/h的氣態(tài)料流， 含有92. 6重量％丙烯、3. 7重量％丙烷、0. 3重量％氧和2. 8重量％甲醇，先在16. 1巴壓力和37. 3°C的溫度下進行部分冷凝。在分離液相之后，獲得3. lt/h的氣態(tài)料流，其含有92. 9 重量％丙烯、2.8重量％丙烷、1.4重量％氧和1.0重量％甲醇。在進入上述反應器之前，此料流與11. 6kg/h的氫氣流(工業(yè)級，純度> 99. 5% )和3(^kg/h的水料流(作為水蒸氣) 在靜態(tài)混合器中混合。達到了至少90. 2%的氧轉(zhuǎn)化率，對應于反應器流出物的氧含量為800ppm。氫氣轉(zhuǎn)化率是觀％，丙烯轉(zhuǎn)化率(由于向丙烷的氫化)是在以下。
權利要求
1.一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)將氫氣加入混合物(GII)并且至少部分地通過在包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧，其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計和按照CuO計算。
2.如權利要求1所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中，銅的存在量是40-50重量％，基于全部催化劑計和按照CuO計算。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑的載體是無機材料，其含有硅、氧和至少一種選自堿金屬和堿土金屬中的元素。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其中載體含有至少99重量％的硅酸鎂，基于載體的總重量計。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其中銅是在(III)中所用的催化劑中的唯一的催化活性金屬。
6.如權利要求1-4任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑還含有選自以下的至少一種助催化劑Li，Na，K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,以及它們的混合物。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其中在(I)中使丙烯與過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下和在作為溶劑的甲醇存在下反應。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其中混合物(GII)還包含丙烷。
9.如權利要求8所述的方法，其中混合物(GII)包含在每種情況下基于混合物(GII) 總重量計的1. 0-5重量％的氧、85-97. 5重量％的丙烯和0. 5-10重量％的丙烷。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其中在(III)中以使得氫與氧的摩爾比為 0. 1 1至4. 5 1的量添加氫氣。
11.如權利要求1-10任一項所述的方法，其中在(III)中所述還原在100-500°C、優(yōu)選 175-250°C的溫度和0. 1-100巴、優(yōu)選10-20巴的壓力下進行。
12.如權利要求1-11任一項所述的方法，其中來自(III)的混合物(GIII)至少部分地用于將混合物(GII)至少部分地加熱到150-300°C的溫度。
13.如權利要求1-12任一項所述的方法，其中來自(III)的混合物(GIII)具有不超過 800ppm的氧含量。
14.如權利要求1-13任一項所述的方法，其中至少階段(III)作為連續(xù)操作的工藝進行，其中操作時間為至少200小時，優(yōu)選至少500小時，更優(yōu)選至少1000小時。
15.如權利要求1-14任一項所述的方法，其中還包括(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的丙烯再引入(I)。
16.如權利要求1-15任一項所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，將混合物 (GII)從1-5巴的壓力壓縮到15-20巴的壓力。
17.如權利要求1-16任一項所述的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在鈦硅質(zhì)巖催化劑、優(yōu)選鈦硅質(zhì)巖-I(TS-I)催化劑的存在下反應以產(chǎn)生混合物(GI)，其包含8-13重量％的環(huán)氧丙烷、2-7重量％的未反應的丙烯，0.01-1 重量％的丙烷和0. 02-0. 5重量％的氧；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生混合物(GII)，這任選在至少一個中間階段后進行，所述混合物(GII)在每種情況下按混合物(GII)的總重量計包含85-97. 5重量％ 的丙烯、0. 5-10重量％的丙烷和1. 0-5重量％的氧；(III)將氫氣加入混合物(GII)中，并且至少部分地通過在包含負載于硅酸鎂上的元素形式和/或氧化物形式的銅和至少一種助催化劑的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧，所述催化劑具有根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為20-300平方米/克，基于催化劑總重量計并且作為CuO計算的銅含量是40-50重量％，獲得了具有至多 800ppm氧含量的混合物(GIII)；(IV)從混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的具有至多IOppm的優(yōu)選氧含量的丙烯重新引入(I)中，其中在(III)中，還原反應在175-250°C的溫度和10-20巴的壓力下進行，并且其中在 (III)中，氫氣的加入量使得氫對氧的摩爾比在0.3 1至3.5 1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)；并且通過將氫氣加入混合物(GII)和至少部分地通過在包含負載在載體上的元素形式和/或氧化物形式的銅的催化劑存在下與氫氣反應來還原混合物(GII)中所含的氧，其中銅在載體上的存在量是30-80重量％，基于全部催化劑計和按照CuO計算。
文檔編號C07D301/12GK102459213SQ201080031195
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權日2009年5月12日
發(fā)明者C·巴托施, G-P·申德勒, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, K·甘里奇, M·魏登巴赫, P·坎佩, P·巴斯勒, P·雷施, R·雅庫比納斯, S·Y·秦, T·格拉斯勒, U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司, 陶氏化學公司