專利名稱：一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半纖維素，特別涉及一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法。
背景技術(shù)：
高等植物的細(xì)胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其質(zhì)量占細(xì)胞壁的80 95%，是構(gòu)成植物纖維原料的主要化學(xué)成分，其中半纖維素的含量?jī)H次于纖維素，約占植物原料的1/4 1/3。半纖維素并非均一聚糖，而是一群復(fù)合聚糖的總稱，是由幾種不同類型的五碳糖和六碳糖構(gòu)成的多糖聚合物。由于原料來源的不同，復(fù)合聚糖的組分也有差異，組成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元主要有D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-巖藻糖、D-葡萄糖醛酸、4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的L-鼠李糖及各種O-甲基化的中性糖等。天然的半纖維素具有非結(jié)晶態(tài)、低分子量和多分枝性等特點(diǎn)，聚合度通常在80 200，一般可采用水或堿性溶液從植物細(xì)胞壁中提取出來。根 據(jù)半纖維素主鏈單糖類型的不同，通?？蓪肜w維素從結(jié)構(gòu)上分為四類(1)聚木糖，以β - (I — 4)-D-木糖基為主鏈，以4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基、L-阿拉伯糖基、D-半乳糖基和D-木糖基組成的不同低聚糖連接于主鏈木糖基的0-2或0-3上，多存在于禾本科和闊葉植物細(xì)胞壁中；(2)聚半乳糖甘露糖，以β-(I— 4)-甘露糖為主鏈，而D-半乳糖連接在主鏈甘露糖的C-6位上，主要存在于針葉木中。(3)聚木糖葡萄糖，以β-(I —4)-葡萄糖為主鏈，木糖連接于主鏈C-6位上，主要存在于雙子葉被子植物中。(4)聚β-葡萄糖，以β-(I — 3)和β-(I — 4)苷鍵連接而成，主要存在于谷類細(xì)胞壁的糊粉層和胚乳中。隨著石油等不可再生資源的日益消耗以及貯存量的逐漸減少，利用生物質(zhì)等可再生資源轉(zhuǎn)化為新材料、化工原料、清潔能源、功能食品以及藥品等，補(bǔ)充或逐步替代化石基產(chǎn)品已成為新的發(fā)展趨勢(shì)，在我國更是將其列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略。我國農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源豐富，可從中分離得到大量的半纖維素，利用半纖維素結(jié)構(gòu)單元上的羥基，經(jīng)化學(xué)改性(酯化、醚化、交聯(lián)和接枝等)轉(zhuǎn)化為高值化產(chǎn)品已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。半纖維素及其衍生物由于其良好的生物兼容性、可降解性和生物活性已在食品、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域有著廣泛的用途，例如基于半纖維素的食品包裝膜、低聚木糖、化學(xué)品、智能水凝膠和吸附劑等。半纖維素豐富的羥基和較短的分子鏈導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的親水性和較低的熱塑性，這一特點(diǎn)限制了半纖維素更廣的應(yīng)用。在眾多半纖維素化學(xué)改性研究中，接枝聚合反應(yīng)通過在半纖維素主鏈上引入較長的側(cè)鏈(如同枝條)，由于側(cè)鏈與主鏈之間存在化學(xué)鍵、氫鍵和纏繞等作用從而提高半纖維素的性能，該反應(yīng)因具有高效、可設(shè)計(jì)和功能性等優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)已得到廣泛關(guān)注。目前，對(duì)于環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)研究集中于(I)催化劑，傳統(tǒng)的堿金屬氫氧化物如KOH等催化引發(fā)環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合(專利號(hào)為98122854. 2)，但同時(shí)由于高的堿度導(dǎo)致甲基質(zhì)子化從而產(chǎn)生大量的副反應(yīng)；沈之荃和張一烽采用稀土絡(luò)合催化劑制備高分子量聚環(huán)氧烷烴(專利號(hào)為85104956)，該方法雖然聚合條件變化范圍寬，但由于稀土不易獲得，從而限制這種催化劑大規(guī)模使用；近年來采用雙金屬氰化物能夠迅速可控的合成聚環(huán)氧烷烴，但該催化劑屬于氰化物，對(duì)人體危害巨大。(2)起始劑，公開的專利多以低分子量單體如乙二醇、甘油、單糖、乙二胺和二氧化碳等(專利號(hào)01135931. 5和200710055513. 2)為起始劑，而以纖維素和半纖維素高聚物作為起始劑與環(huán)氧丙烷在KOH催化下的研究，只是制備了羥丙基纖維素或羥丙基半纖維素，并未接枝形成長分子鏈的側(cè)鏈(Zhou JP et al. , J. Polym.Sci. Pol. Chem. 2004，42，5911-5920 和 Jain RK etal.，Cellulose, 2001，7，319-336)，而對(duì)于半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成尚未見任何專利申請(qǐng)和報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有環(huán)氧丙烷開環(huán)催化劑的上述缺點(diǎn)和拓寬半纖維素材料的應(yīng)用，本發(fā)明的目的在于提供一種新型半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，具有簡(jiǎn)單、低廉、接枝度聞和反應(yīng)聞效等特點(diǎn)。
如圖I所示，本發(fā)明涉及的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成是環(huán)氧丙烷在催化劑作用下開環(huán)與半纖維素羥基發(fā)生醚化，并形成聚氧丙烯醚結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈反應(yīng)，所得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷可用于制備疏水且熱穩(wěn)定的食品包裝膜以及兩親性吸附劑等。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80 120°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3 5h，全溶解半纖維素；所述半纖維素與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 1000 I : 20，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 25 I : 10，所述質(zhì)量的單位為g，所述體積的單位為ml ；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min，所述催化劑與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I : I 2 : I ;所述催化劑為溶于甲苯的異丙醇鋁；(2-2)加入環(huán)氧丙烷，在20 60°C下反應(yīng)24 48h ;環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I : I 30 : I ;(3)沉淀將步驟(2-2)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心或過濾得到沉淀物；(4)純化將步驟(3)得到的沉淀物進(jìn)行透析I 2天；為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的半纖維素為聚木糖、聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖、聚半乳糖甘露糖、聚木糖葡萄糖和聚β -葡萄糖中的任意一種。步驟(3)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為90 95%。步驟(4)透析袋截留分子量為1000 5000Da。步驟(5)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba，時(shí)間 12-48h。步驟(5)所述干燥為真空干燥，溫度為30 50°C，真空度為O. 5 I. 5MPa，時(shí)間12-48h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
本發(fā)明的方法所采用的催化劑與傳統(tǒng)的Κ0Η、雙金屬氰化物和稀土絡(luò)合物相比，具有無副反應(yīng)、無毒和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明的方法合成的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為50% 70%，未見其他半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷報(bào)道。


圖I為聚木糖與環(huán)氧丙烷接枝聚合反應(yīng)式。圖2為聚木糖的13C NMR譜3為反應(yīng)產(chǎn)物聚木糖接枝聚環(huán)氧丙烷的13C NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的 實(shí)施方式不限于此。下面實(shí)施例中的接枝度(⑶)測(cè)試方法如下=GD=L(W1-Wtl)/W。] X 100%，其中W。和W1分別為反應(yīng)前后半纖維素的重量，重量單位為g。實(shí)施例I本實(shí)施例一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將Ig聚木糖加入到IOOml的LiCl與N，N-二甲基乙酰胺中，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為8%，所述質(zhì)量的單位為g，所述體積的單位為ml ;在100°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，全溶解半纖維素；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌lOmin，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 25 I ；(2-2)按以下比例加入環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為30 1，在 60°C下反應(yīng) 24h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3500Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_40°C，真空度為200mba，時(shí)間24h。圖2為本實(shí)施例中聚木糖和反應(yīng)產(chǎn)物半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的13C NMR譜圖，由圖2和圖3可以看出，與原本聚木糖13C NMR相比較，半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷在δ 18. 4，17. 9和17. 4ppm處出現(xiàn)新的峰為接枝側(cè)鏈上-CH3上C原子，在δ 67. I和65. 9ppm處出現(xiàn)的新峰為接枝側(cè)鏈上末端-CH2上C原子，在δ 72. 8ppm處出現(xiàn)的新峰為接枝側(cè)鏈上中間-CH2上C原子，在δ 75. Oppm處出現(xiàn)的新峰為接枝側(cè)鏈上-CH上C原子，這些新出現(xiàn)的峰證明已經(jīng)成功的合成了半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷。本實(shí)施例得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為70 %。得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷和原半纖維素相比，具有疏水性且熱穩(wěn)定性高，可用于制備食品包裝膜以及兩親性吸附劑等。實(shí)施例2本實(shí)施例一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟
(I)溶解將Ig聚甘露糖加入到200ml的LiCl/N，N-二甲基乙酰胺中，在90°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌5h，全溶解半纖維素；LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為4%，質(zhì)量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌30min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I I ；(2-2)按以下比例加入環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I 1，在20°C下反應(yīng)12h ；(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到90% (體積)乙醇溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為IOOODa的透析袋中透析I天； (5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_50°C，真空度為300mba，時(shí)間30h。本實(shí)施例得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為50%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實(shí)施例3本實(shí)施例一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟 (I)溶解將Ig聚木糖葡萄糖加入到80ml的LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺中，在110°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3h，全溶解半纖維素；LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為6%，質(zhì)量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌20min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 5 I ；(2-2)按以下比例加入環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為
10 1，在 30°C下反應(yīng) 36h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到92% (體積)乙醇溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3000Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用真空干燥，溫度為40°C，真空度為O. 5MPa，時(shí)間24h。本實(shí)施例得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為60%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實(shí)施例4本實(shí)施例一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將Ig聚β_葡萄糖加入到120ml的Li/N，N_ 二甲基乙酰胺中，在120°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3h，全溶解半纖維素；LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為5%，質(zhì)量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌lOmin，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 4 I ；(2-2)按以下比例加入環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為20 1，在 40°C下反應(yīng) 30h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3500Da的透析袋中透析I天；(5)干燥采用真空干燥，溫度為40°C，真空度為O. 5MPa，時(shí)間48h。本實(shí)施例得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為64%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實(shí)施例5本實(shí)施例一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，包括以下步驟 (I)溶解將Ig聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖加入到180ml的LiCl/N，N-二甲基甲酰胺中，在80°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，全溶解半纖維素；1^(1與1^二甲基甲酰胺質(zhì)量體積比為10%，質(zhì)量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(yīng)(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌20min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為0.8 1，異丙醇鋁與甲苯的質(zhì)量體積比為I : 50,所述質(zhì)量單位為g,體積單位為ml ;(2-2)按以下比例加入環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為25 1，在 50°C下反應(yīng) 24h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為4000Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_50°C，真空度為500mba，時(shí)間48h。本實(shí)施例得到的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷接枝度為58%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在80 120°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3 5h，全溶解半纖維素；所述半纖維素與N，N- 二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 1000 I : 20，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 25 I : 10，所述質(zhì)量的單位為g，所述體積的單位為ml ； (2)反應(yīng) (2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min，所述催化劑與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I : I 2 : I;所述催化劑為溶于甲苯的異丙醇鋁； (2-2)加入環(huán)氧丙烷，在20 60°C下反應(yīng)24 48h ;環(huán)氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I : I 30 : I ; (3)沉淀將步驟(2-2)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心或過濾得到沉淀物； (4)純化將步驟(3)得到的沉淀物進(jìn)行透析I 2天； (5)干燥，制得半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，所述的半纖維素為聚木糖、聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸阿拉伯糖木糖、聚半乳糖甘露糖、聚木糖葡萄糖和聚葡萄糖中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(3)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為90 95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(4)透析袋截留分子量為1000 5000Da。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(5)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba，時(shí)間12_48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(5)所述干燥為真空干燥，溫度為30 50°C，真空度為O. 5 I. 5MPa，時(shí)間12_48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半纖維素接枝聚環(huán)氧丙烷的合成方法。包括以下步驟(1)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在80～120℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3～5h，全溶解半纖維素；(2)反應(yīng)將步驟(1)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10～30min，加入環(huán)氧丙烷，在20～60℃下反應(yīng)24～48h；(3)沉淀與純化將得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心或過濾得到沉淀物；得到的沉淀物進(jìn)行透析1～2天；(4)干燥。本發(fā)明的方法所采用的催化劑與傳統(tǒng)的KOH、雙金屬氰化物和稀土絡(luò)合物相比，具有無副反應(yīng)、無毒和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102942691SQ201210384509
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者彭湃, 曹學(xué)飛, 孫潤倉, 邊靜, 彭鋒 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)