專利名稱：在混合配體加氫甲?；に囍型ㄟ^控制合成氣分壓來控制正構:異構醛的比率的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及加氫甲?；に?。一個方面，本發(fā)明涉及控制使用過渡金屬(例如銠)催化劑的加氫甲酰化工藝中的直鏈與支鏈異構體的比率，而在另一個方面，本發(fā)明涉及其中金屬使用兩種亞磷酸酯配體的混合物溶解的這種工藝。在再另一方面，本發(fā)明在不破壞配體的情況下通過控制所述工藝的合成氣分壓來控制醛產物的直鏈與支鏈異構體的比率。
背景技術：
可變正構(即直鏈)_異構(即支鏈)指數(shù)(VNI)加氫甲?；に囀褂脙煞N亞磷酸酯配體的混合物以允許在正構異構醛產物混合物中實現(xiàn)可調節(jié)的選擇性。特別是三組分催化劑體系使用過渡金屬(通常是銠(Rh))、有機多亞磷酸酯配體(通常是有機二亞磷 酸酯配體(obpl))和有機單亞磷酸酯(ompl)配體，其中有機單亞磷酸酯配體與銠(ompl 銠)的摩爾比通常維持在大于5比I ( > 5 I),并且有機二亞磷酸酯配體與銠(obpl 銠)的摩爾比控制在0-1 I之間以將N I控制在僅基于ompl :銠的摩爾比(通常為I至5)獲得的范圍到obpl 銠的摩爾比(對于丙烯，通常在20至40之間)獲得的范圍。控制N I比率的傳統(tǒng)方法是控制有機二亞磷酸酯配體與銠的比率。特別地，用于降低N I的方法是通過氧化和水解導致配體的自然分解來降低有機二亞磷酸酯配體的濃度。然而，這種方法的困難之處在于它是緩慢的，即，它需要時間來使有機二亞磷酸酯配體自然分解。提高有機二亞磷酸酯配體的分解速率的方法是已知的，但這種方法增加了工藝的費用。人們關注的是不需分解昂貴的有機二亞磷酸酯配體來控制NI的方法。發(fā)明概沭在一種實施方式中，本發(fā)明是控制加氫甲?；に?例如W02008/115740A1中描述的)以一定的N I比率生產正構(N)和異構(I)醛的方法，所述工藝包含將烯屬不飽和化合物與合成氣體(亦稱合成氣，即一氧化碳和氫氣)和包含過渡金屬優(yōu)選銠、以及有機多亞磷酸酯優(yōu)選有機二亞磷酸酯、和有機單亞磷酸酯配體的催化劑接觸，所述接觸在包含一氧化碳分壓的加氫甲?；瘲l件下實施，所述方法包括提高合成氣分壓以降低N I比率或降低合成氣分壓以提高NI比率。在一種實施方式中，本發(fā)明是控制加氫甲酰化工藝以一定的N : I比率生產正構(N)和異構(I)醛的改進方法，所述工藝包括將烯屬不飽和化合物與合成氣和包含過渡金屬優(yōu)選銠、以及有機多亞磷酸酯優(yōu)選有機二亞磷酸酯、和有機單亞磷酸酯配體的催化劑接觸，所述接觸在反應區(qū)和加氫甲酰化條件下實施，所述改進包括向反應區(qū)恒速進給合成氣?，F(xiàn)行的加氫甲酰化方法以變速進給合成氣，即根據(jù)反應區(qū)中合成氣分壓的波動，向反應區(qū)輸送合成氣。優(yōu)詵實施方式詳沭所有所稱的元素周期表是指CRC出版公司2003年出版和享有版權的元素周期表。此外，任何所指的一個或多個族應該是在該元素周期表中體現(xiàn)的使用IUPAC系統(tǒng)進行族編號的一個或多個族。除非有相反說明、上下文暗示或本領域中的習慣用法，所有份數(shù)和百分比基于重量且所有測試方法截止本公開的申請日都是新近的。為了美國專利實施的目的，任何引用的專利、專利申請或出版物的內容通過以其全文引入作為參考(或其等同的美國版本這樣引入作為參考)，特別是關于合成技術、定義(達到沒有與本公開特別提供的任何定義不一致的程度)和本領域中的公知常識的公開。所有百分比、優(yōu)選的量或測量、范圍和端點都是包含性的，即“最高10”包括10?！爸辽佟毕喈斢凇按笥诨虻扔凇?，以及因此“最多”相當于“小于或等于”。數(shù)字是近似的，除非另有特別說明。從描述為“至少”、“大于”、“大于或等于”或類似描述的參數(shù)到描述為“最多”、“最高”、“小于”、“小于或等于”或類似描述的參數(shù)的所有范圍是優(yōu)選的范圍，而無論對于各個參數(shù)所表示的相對優(yōu)先程度。因此，具有有利的下限與最優(yōu)選的上限結合的范圍對本發(fā)明的實施來說是優(yōu)選的。術語“有利的”被用來表示超過所需的優(yōu)先程度，但低于術語“優(yōu)選地”所表示的優(yōu)先程度。在本公開中特別地提供了對于試劑和處理條件的相對量的數(shù)字范圍。所述加氫甲?；に?、其試劑、條件和設備是眾所周知的并特別地描述在USP 4，169，861、5，741，945、6，153，800 和 7，615，645、EP 0 590 613八2和冊 2008/115740A1 中。通常情況下，烯屬不飽和化合物例如丙烯是與合成氣(即一氧化碳(CO)和氫氣(H2))以及三組分催化劑一起進料的，所述三組分催化劑包含過渡金屬，優(yōu)選銠，和有機多亞磷酸酯，優(yōu)選有機二亞磷酸酯，和有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在串聯(lián)偶聯(lián)的多反應器系統(tǒng)(即第一反應區(qū)的輸出被作為隨后反應區(qū)的輸入進料)中加氫甲?；瘲l件下進行。這種處理技術可對應于用于常規(guī)加氫甲酰化工藝中的任何已知處理技術。例如，該工藝可在液態(tài)或氣態(tài)下進行，且可以連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的方式進行，并涉及液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)操作或根據(jù)需要對這些系統(tǒng)進行組合。同樣地，反應成分、催化劑和溶劑添加的方式或順序也并不是關鍵的，而可以以任何常規(guī)的方式來完成。適合應用于本發(fā)明方法中的烯屬不飽和化合物是那些能夠參加加氫甲?；^程以產生相應的醛產物并能夠通過蒸發(fā)從粗制液態(tài)加氫甲?；a物流中分離出來的那些。為了本發(fā)明的目的，“烯烴”定義為脂肪族有機化合物，其含有至少碳和氫原子和具有至少一個碳-碳雙鍵(c = C)。優(yōu)選地，烯烴包含一個或兩個碳-碳雙鍵，更優(yōu)選地為一個碳-碳雙鍵。雙鍵可位于碳鏈的末端位置(a-烯烴)或鏈的任何中間位置(內烯烴)。任選地，烯烴可以包含除碳和氫以外的元素，包括例如，氮、氧和鹵素，優(yōu)選氯和溴。烯烴也可以被官能取代基取代，包括，例如羥基、烷氧基、烷基和環(huán)烷基取代基。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的烯烴包括具有總共3至10個碳原子的取代或未取代的烯烴。適用于本發(fā)明方法的示例性烯烴包括但不限于以下單烯烴的異構體丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，具體的非限制的實例包括I- 丁烯、2- 丁烯、I-戊烯、2-戊烯和I-己烯、2-己烯、3-己烯，且對于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯為類似地。其他合適烯烴的非限制性實例包括2-甲基丙烯(異丁烯)、2_甲基丁烯、環(huán)己烯、丁二烯、異戊二烯、2-乙基-I-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、3_苯基-I-丙烯、1,4-己二烯、I,7-辛二烯；以及烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；此類物質包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-I-烯-4-醇、辛-I-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸-3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、3- 丁烯腈、5-己烯酰胺和雙環(huán)戊二烯。烯烴也可以是相似或不同分子量或結構的烯烴的混合物(任選地與惰性物質如相應的飽和烷烴的混合物)。優(yōu)選地,用于本發(fā)明方法的烯烴流包括C4提余液(raffinate) I或C4提余液II的同分異構混合物，包含丁烯-I、丁烯_2、異丁烯、丁烷和任選地丁二烯。C4提余液I流包含以重量計15%到50%的異丁烯和40%到85%的正丁烯，平衡至100%的任何其余物質主要包含正丁烷和異丁烷。正丁烯通常是丁烯-I和丁烯-2 (順式和反式形式)的混合物。流成分的相對比例取決于石油進料的組成、用于蒸汽裂解或催化裂解操作以及在隨后的衍生C4流的操作步驟中的條件。C4提余液II流包含以體積計15%到55%的I-丁烯、5%到15%的2- 丁烯(5%到35%的反式-2- 丁烯)、0. 5%到5%的異丁烯和I %到40%的丁烷。更優(yōu)選地，烯烴流包含丙烯或丙烯與丙烷和其他惰性物質的混合物。氫氣和一氧化碳也是本發(fā)明的加氫甲酰化步驟所需的。這些氣體可從任何可得的來源得到，包括石油裂化和煉油操作。優(yōu)選使用合成氣混合物。氫氣與一氧化碳的H2 CO摩爾比的范圍優(yōu)選地可以為從I : 10到loo : 1，更優(yōu)選地仏:CO的摩爾比為I : 10至10 1，甚至更優(yōu)選地從2 : I到I : 2。氣體一般使用道爾頓定律(Dalton’s Law)基于 它們在氣相中的摩爾分數(shù)(氣相色譜法測定)和總壓通過其在反應器中的分壓來進行定量。如本發(fā)明上下文中所使用的，“合成氣分壓”是CO分壓和H2分壓的總和。適合制成過渡金屬配體絡合物催化劑的金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)的VIII族金屬和這些金屬中兩種或更多種的混合物，其中優(yōu)選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，最優(yōu)選銠。其他允許的金屬包括選自鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W)的VIB族金屬和這些金屬中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明中也可以使用VIB族和VI11族金屬的混合物?！敖j合物”和類似的術語是指由一個或多個富電子分子或原子(即配體)與一個或更多個貧電子分子或原子(如過渡金屬)的配合形成的配位化合物。例如，在本發(fā)明的實施中使用的有機單亞磷酸酯配體具有一個磷(III)供電子原子(其具有一個未共享電子對)，它能夠與金屬形成配位共價鍵。本發(fā)明的實施中使用的有機多亞磷酸酯配體具有兩個或更多個磷(III)供電子原子(其各具有一個未共享電子對)，其各能夠獨立地或可能協(xié)同地(例如通過螯合作用)與過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳也可以存在并與過渡金屬絡合。絡合物催化劑的最終組成還可以包含其它配體，例如氫或滿足配位點或金屬核電荷的陰離子。示例性的其它配體包括，例如鹵素(氯、溴、碘)、烷基、芳基、取代的芳基、?；?、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O) (OH) 0(其中各R是相同或不同的并且是取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、醋酸根、乙酰丙酮酸根、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。過渡金屬上可得的配位點的數(shù)目是本領域熟知的并取決于選擇的特定過渡金屬。催化物質可包含他們的單體、二聚體或更高核性形式的絡合物催化劑混合物，優(yōu)選地其特征是每分子金屬例如銠至少絡合一個含有機磷的分子。例如，在加氫甲?；磻袃?yōu)選使用的催化劑的催化物質可以在有機多亞磷酸酯配體或有機單亞磷酸酯配體以外與一氧化碳和氫絡合。有機多亞磷酸酯配體寬泛地包含多個亞磷酸酯基團，其各包含與三個烴氧基結合的一個三價磷原子。連接和橋接兩個亞磷酸酯基團的烴氧基更恰當?shù)胤Q為“二價烴二氧基”。這些橋接二基不局限于任何特定的烴基種類。另一方面，側接在磷原子上而不是橋接兩個亞磷酸酯基團的(即末端、非橋接)烴氧基各需要基本由芳氧基組成。“芳氧基”寬泛地是指兩種芳氧基中的任意一種(I)結合到單醚鍵上的單價芳基，如-O-芳基，其中芳基包含單芳香環(huán)或稠合在一起的、直接連接的或間接連接的多芳香環(huán)(例如，不同的芳香族基團結合到共同的基團上，如亞甲基或亞乙基部分)，或(2)結合到兩個醚鍵上的二價亞芳基，如-0-亞芳基-0-或-0-亞芳基-亞芳基-0-，其中亞芳基包含具有單芳香環(huán)或稠合在一起的、直接連接的或間接連接的多芳香環(huán)的二價烴基(例如，不同的芳香基團結合到共同的基團上，如亞甲基或亞乙基部分)。優(yōu)選的芳氧基包含一個芳香環(huán)或2至4個稠合的或連接的芳香環(huán)(具有約5至約20個碳原子)，例如苯氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基，以及亞芳基二氧基，例如亞苯基二氧基、亞萘基二氧基和亞聯(lián)苯基二氧基。這些基和基團中的任何一個可以是未取代或取代的。優(yōu)選的有機多亞磷酸酯配體包含兩個、三個或更多個亞磷酸酯基團。如果需要可以使用此類配體的混合物。優(yōu)選的是手性有機多亞磷酸酯。代表性的有機多亞磷酸酯包括式⑴的那些

權利要求
1.控制用于以一定N I比率生產正構(N)和異構(I)醛的加氫甲?；に嚨姆椒?，所述工藝包括將烯屬不飽和化合物與合成氣以及催化劑接觸，所述催化劑包含過渡金屬和有機多亞磷酸酯和有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在包含合成氣分壓的加氫甲?；瘲l件下進行，所述方法包括提高合成氣分壓以降低N I比率或降低合成氣分壓以提高N I比率。
2.權利要求I的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是具有總共3至10個碳原子的烯烴。
3.權利要求I的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是包含丁烯-I、丁烯_2、異丁烯、丁烷和任選的丁二烯的C4提余液I或C4提余液II異構混合物。
4.權利要求I的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是丙烯。
5.權利要求I的方法，其中所述合成氣包含H2 CO摩爾比率為10 I至I : 10的一氧化碳和氫氣。
6.權利要求I的方法，其中所述催化劑包含下述組分的穩(wěn)定絡合物(I)銠羰基氫化物；(2) 二亞磷酸酯配體，其相對于所述穩(wěn)定催化劑絡合物的銠金屬組分，以最高達且包括I I摩爾基準的濃度存在于催化劑體系；和(3)單齒亞磷酸酯配體，其相對于所述穩(wěn)定催化劑絡合物的銠金屬組分以過量的摩爾量提供。
7.權利要求I的方法，其中如下制備所述催化劑，以一摩爾銠源5-100摩爾單齒亞磷酸酯配體的比率進行混合，并且在加氫甲?；磻_始后，添加0. I至低于I摩爾的二亞磷酸酯配體。
8.權利要求6的方法，其中所述單齒亞磷酸酯配體具有下式
9.權利要求I的方法，其中所述加氫甲?；瘲l件包括高于_25°C并低于200°C的反應溫度，和lpsia^. 8kPa)至10，000psia^8. 9MPa)的包含烯屬反應物、一氧化碳、氫氣和任何惰性輕質物質的總氣體壓力。
10.權利要求I的方法，其中所述加氫甲?；に囈赃B續(xù)方式進行。
11.控制用于以一定N I比率生產正構(N)和異構(I)醛的加氫甲?；に嚨母倪M方法，所述工藝包括將烯屬不飽和化合物與合成氣以及催化劑接觸，所述催化劑包含過渡金屬和有機多亞磷酸酯和有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在以加氫甲?；瘲l件運行的反應區(qū)中進行，所述改進包括在建立新的合成氣分壓目標后，向所述反應區(qū)以恒定速率進料所述合成氣。
全文摘要
控制用于以一定N∶I比率生產正構(N)和異構(I)醛的加氫甲酰化工藝的方法，所述工藝包括將烯屬不飽和化合物例如丙烯與合成氣以及催化劑接觸，所述催化劑包含過渡金屬例如銠和有機多亞磷酸酯和有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在包含合成氣分壓的加氫甲?；瘲l件下進行，所述方法包括提高第一反應區(qū)的合成氣分壓以降低N∶I比率或降低第一反應區(qū)的合成氣分壓以提高N∶I比率。
文檔編號C07C45/50GK102753511SQ201080063170
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權日2009年12月22日
發(fā)明者G·A·米勒, J·S·索雷, M·A·布拉默, T·C·埃森施米德 申請人:陶氏技術投資有限責任公司