專利名稱:丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成方法
本發(fā)明涉及一種高分子化合物的合成方法，特別是一種含有氨基的丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成方法。
丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成，一般采用丙烯酸甲酯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚合反應(yīng)制備珠狀共聚物，在有致孔劑存在下得到大孔結(jié)構(gòu)的共聚物，再經(jīng)過(guò)多乙烯多胺酰胺化反應(yīng)后制成含有氨基的丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。此方法由于高溫(160～180℃)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，導(dǎo)致樹(shù)脂發(fā)生嚴(yán)重付加交聯(lián)，使樹(shù)脂結(jié)構(gòu)變得緊密，僅限于吸附小離子基團(tuán)，而對(duì)聚合的大離子基團(tuán)則表現(xiàn)為很低的交換能力。蘇聯(lián)ⅩИМИЯ И ⅩИМИЧЕСКАЯ TEXHO ЛОГИЯ TOM XXV·2·1982合成的AH-80π樹(shù)脂，用異辛烷致孔，以乙二胺作為酰胺化劑，低溫胺解，有效地改善了樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)。但這種樹(shù)脂，對(duì)鎢、鉬等聚合物離子基團(tuán)的吸附容量仍較低。
本發(fā)明的任務(wù)，在于合成一種含有氨基的丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，該樹(shù)脂能夠有效地吸附聚合物離子基團(tuán)，特別能從高含量的鎢、鉬等溶液中吸附鎢和鉬。
實(shí)施本發(fā)明的要點(diǎn)是，丙烯酸甲酯與二乙烯苯低溫懸浮聚合制備大孔珠狀共聚物時(shí)，使用雙致孔劑致孔，共聚物用膨脹劑溶脹，以混合的脂肪多胺作為酰胺化劑，低溫胺解，引入氨基，生成具有弱堿性基團(tuán)的體型高分子聚電介質(zhì)，這種聚電介質(zhì)在水溶液中能夠溶脹，而不被溶解，它所帶有的弱堿性基團(tuán)可以從溶液中吸附聚合的鎢和鉬等陰離子基團(tuán)。
我們知道，鎢和鉬等在酸性介質(zhì)中易形成聚合體，為使這些聚合體能自由地進(jìn)入樹(shù)脂孔道，要求樹(shù)脂有一定的比表面積和孔徑。為此，本發(fā)明在雙致孔劑存在下，采用低溫聚合，即在溫度為60～85℃下經(jīng)懸浮聚合成大孔珠狀共聚物。所說(shuō)雙致孔劑，即混合溶劑，其中一種是良溶劑，起著溶脹和舒展骨架網(wǎng)絡(luò)的作用，另一種是不良溶劑，起著形成大孔的作用。將這兩種溶劑按一定比例混合使用，不但可以改善樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)性能，而且也有利于大離子基團(tuán)在樹(shù)脂內(nèi)部的擴(kuò)散。雙致孔劑可以是各種酯類與汽油的混合物，優(yōu)先選擇的酯是苯二甲酸二甲酯，其用量酯為3～30%(重量百分比，下同)，汽油為40～70%。
大孔珠狀共聚物用膨脹劑甲苯或二甲苯溶脹，以混合的脂肪多胺作為酰胺化劑進(jìn)行胺解反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以控制在100～130℃采用混合胺胺解反應(yīng)，可以減少反應(yīng)中的付加交聯(lián)現(xiàn)象，樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)較舒展，交換基團(tuán)的分布較均勻，有利于大離子基團(tuán)的吸附，特別是對(duì)鎢和鉬等具有較高的交換容量。本發(fā)明所使用的混合胺可以是乙二胺和其他各種脂肪多胺的混合物，所選用的脂肪多胺是二乙烯三胺、或三乙烯四胺、或四乙烯五胺、或多乙烯多胺。乙二胺與其他脂肪多胺的混合比例為1比0.5至1.5。
下面的例子用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，也是本發(fā)明的具體實(shí)施。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、迴流冷凝器的2000毫升反應(yīng)瓶中，加入水1000毫升，明膠3克，氯化鈉100克，攪拌溶解。在一燒杯中稱取二乙烯苯75克，過(guò)氧化苯甲酰3克，丙烯酸甲酯225克，汽油120克，苯二甲酸二甲酯10克，混合均勻后加入反應(yīng)瓶中，攪拌成珠狀，于80℃下反應(yīng)14小時(shí)，然后冷卻、過(guò)濾，水洗、干燥。稱取大孔共聚物100克，加入帶有攪拌器、迴流冷凝器、溫度計(jì)的1000毫升反應(yīng)瓶中，加入甲苯300克，2小時(shí)后加入乙二胺200克，四乙烯五胺100克，于100℃下反應(yīng)10小時(shí)，蒸出甲苯，水洗樹(shù)脂，用鹽酸酸化，再用水洗后得到樹(shù)脂成品。
在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，甲苯或二甲苯與混合胺可以通過(guò)蒸餾分離，并能分別返回重復(fù)使用，這樣可以節(jié)省原材料，也不致外排造成污染。本發(fā)明在實(shí)施過(guò)程中不產(chǎn)生付加交聯(lián)反應(yīng)，按本發(fā)明所合成的樹(shù)脂，孔徑穩(wěn)定，氯型交換容量可達(dá)3.5～4.5毫克當(dāng)量/克·干，且具有很好的吸附動(dòng)力學(xué)性能，特別適用于從礦石浸出液中，結(jié)晶母液中回收鎢和鉬，對(duì)鎢的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)2200毫克/克·干，對(duì)鉬的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)600毫克/克·干。
權(quán)利要求
1.一種含有氨基的丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的合成方法，采用丙烯酸甲酯，在異辛烷存在下，與二乙烯苯懸浮聚合成大孔共聚物后經(jīng)多乙烯多胺胺解，本發(fā)明的特征是(1)在雙致孔劑存在下，低溫懸浮聚合成大孔共聚物，所說(shuō)雙致孔劑是汽油和各種酯類的混合物，雙致孔劑的用量，汽油為40～70%(重量百分比，下同)，酯為3～30%。(2)大孔共聚物用混合酰胺化劑胺解，所說(shuō)混合酰胺化劑是乙二胺和其他脂肪多胺的混合物。乙二胺和其他脂肪多胺的混合比例是1比0.5至1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于低溫懸浮聚合的溫度是60～85℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于低溫胺解的溫度為95～130℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于所說(shuō)其他脂肪多胺是二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺，或多乙烯多胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其特征在于優(yōu)先選擇的酯是苯二甲酸二甲酯。
專利摘要
一種丙烯酸型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其特征是，在各種酯類和汽油的存在下，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯制成珠狀大孔共聚物。然后與乙二胺和各種脂肪多胺的混合物，通過(guò)低溫反應(yīng)得到含有氨基的弱堿性樹(shù)脂。合成過(guò)程中的膨脹劑甲苯或二甲苯與混合胺可經(jīng)蒸餾分離，分別返回重復(fù)使用。該樹(shù)脂在酸性介質(zhì)中，對(duì)聚合的大離子基團(tuán)具有特殊的吸附能力，如對(duì)鎢的吸附容量可達(dá)2200毫克/克·干，對(duì)鉬的吸附容量可達(dá)600毫克/克·干。
文檔編號(hào)C08F8/00GK85104153SQ85104153
公開(kāi)日1986年12月3日 申請(qǐng)日期1985年6月3日
發(fā)明者房延柱, 賈秀蘭, 呂愛(ài)花, 魏鴻年 申請(qǐng)人:核工業(yè)部北京第五研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan