專利名稱：一種合成丙烯酸甲酯的方法
丙烯酸甲酯是合成高分子聚合物的重要單體。它易與其它單體發(fā)生共聚產(chǎn)生具有不同優(yōu)良性能和用途的聚合物，這些聚合物已被用于制造涂料、紡織助劑、粘合劑、分散劑、絮凝劑、增稠劑、貯水劑等系列產(chǎn)品，廣泛用于化工、紡織、皮革、造紙、食品和采油等領(lǐng)域。
丙烯酸首先由Josoph Redten bach[J.Ann.47，125(1843)]在1843年以丙烯醛為原料，在氧化銀存在下氧化而獲得。由于當(dāng)時(shí)對(duì)其性能了解不夠，長(zhǎng)期未受到重視。直到1901年Otto Rohm發(fā)現(xiàn)了丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工業(yè)用途。從此，才開始探索用于工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，使丙烯酸及其酯的應(yīng)用和生產(chǎn)得到很快發(fā)展。
1927年德國(guó)Rohm&Haas發(fā)明了經(jīng)氰乙醇合成丙烯酸及其酯的工業(yè)方法[Kirk Othmer.“Encyclopedia of Chemcal Technology”2nd ed.vol.lp286]。1953年Reppe發(fā)明了以羰基鎳為催化劑、乙炔、一氧化碳、水或醇直接合成丙烯酸或酯[Jusfus Leibigs Ann.Der chemie 582，1，1953]，由于羰基鎳的毒性，勞動(dòng)保護(hù)不易解決。后經(jīng)BASF公司改進(jìn)，以溴化鎳為催化劑，但反應(yīng)壓力較高。乙炔在高壓下時(shí)較危險(xiǎn)，需要特別的安全措施。1958年美國(guó)Celanese和BF Goodriech公司用丙內(nèi)酯法建成丙烯酸生產(chǎn)裝置，60年代，丙烯直接氧化經(jīng)丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸開發(fā)成功[chem.Tech.June P350-355(1973)；Kroli kowski.W.Soc.Plastic Eng.1031 sept.1964]，使丙烯酸及其酯的生產(chǎn)得到進(jìn)一步發(fā)展。
到目前為止，由于氰化物和丙內(nèi)酯的毒性，氰乙醇法和丙內(nèi)酯法在工業(yè)上已不再使用?，F(xiàn)在生產(chǎn)丙烯酸酯的主要方法為丙烯氧化法和乙炔與CO、水、醇羰基化法兩種。隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)丙烯酸甲酯的需求將日益增長(zhǎng)。因此人們?cè)诓粩嗟貙で笮碌拇呋w系及新的合成路線來滿足具有不同原料優(yōu)勢(shì)的地區(qū)，增加丙烯酸甲酯的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明的目的在于提供由乙炔和甲酸甲酯為原料合成丙烯酸甲酯的新方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在有機(jī)溶劑中，以乙炔、甲酸甲酯(MF)為原料，在催化劑，助催化劑存在下，反應(yīng)溫度為120～240℃，壓力為1.0-8.0MPa時(shí)一步合成丙烯酸甲酯。
采用的有機(jī)溶劑有單一型和混合型，主要為二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲苯、甲醇、苯、四氫呋喃、氯仿、碘仿。其用量為溶劑甲酸甲酯(MF)＝1～5∶1。有機(jī)溶劑能溶解部分乙炔。保證在低壓條件下，乙炔有較高的濃度，加快反應(yīng)的進(jìn)行。
乙炔在體系中的氣相壓力低于1.5MPa。反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)物的選擇性有較大的影響。為了保持反應(yīng)體系壓力在1.0～8.0MPa范圍內(nèi)，需要加入稀釋氣體，我們選用N2、空氣、水蒸汽、CO。
主催化劑為Ni(CH3COO)2[簡(jiǎn)寫為Ni(OAc)2]、NiBr2、Nil2、NiSO4、Ni(NO)3、PdCl2、CoCl2、RuCl3、RhCl3；助催化劑為NaI、KI、CH3I、CuSO4。
此催化體系具有多功能作用，一方面催化甲酸甲酯分解成CO和甲醇，另一方面催化乙炔同CO、甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲酯，使乙炔與甲酸甲酯一步合成丙烯酸甲酯，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一稱取Ni(OAc)22g，CuSO40.1g，NaI0.5g，RuCl30.05g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，加入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至200℃，釜壓升至10MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為65％，丙烯酸甲酯選擇性為42％。實(shí)施例二稱取Rh3(CO)120.1g，NaI0.05g，溶于10ml MF+50ml四氫呋喃的溶液中，加入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至0.5MPa，充N2至6.0MPa，加熱至190℃，釜壓升至8.0MPa，反應(yīng)6小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯酸甲酯選擇性為21％。實(shí)施例三稱取RuCl30.1g，KI0.04g，溶于30ml MF+30ml甲醇的溶液中，加入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至0.8MPa，充CO至2.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至170℃，釜壓升至9.0MPa，反應(yīng)3小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為86％，丙烯酸甲酯選擇性為41％。實(shí)施例四稱取PdCl20.5g，CuSO40.2g，NaCl0.5g，溶于10mlMF+60ml甲苯的溶液中，加入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至8.0MPa，加熱至200℃，釜壓升至10.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為75％，丙烯酸甲酯選擇性為32％。實(shí)施例五稱取CoCl21.0g，CuSO40.1g，NaI0.5g，溶于10mlMF+50ml DMF的溶液中，加入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至200℃，釜壓升至8.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為63％，丙烯酸甲酯選擇性為25％。實(shí)施例六稱取Ni(OAc)22g，CuSO40.1g，NaI0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0Mpa，充CO至3.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至200℃，釜壓升至10MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為70％，丙烯酸甲酯選擇性為50％。實(shí)施例七稱取Ni(OAc)21g，CuSO40.1g，NaI0.5g，RuCl30.05g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至200℃，釜壓升至10MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為68％，丙烯酸甲酯選擇性為45％。實(shí)施例八稱取Ni(OAc)22g，CuSO40.1g，NaI0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0Mpa，充CO至3.0MPa，充N2至6.0MPa，加熱至180℃，釜壓升至9.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為62％，丙烯酸甲酯選擇性為45％。實(shí)施例九稱取Ni(OAc)22g，CuS040.1g，NaI0.5g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充CO至3.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至180℃，釜壓升至9.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為65％，丙烯酸甲酯選擇性為55％。實(shí)施例十稱取Ni(OAc)21g，CuSO40.1g，溶于20ml MF+40ml DMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至170℃，釜壓升至8.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為41％，丙烯酸甲酯選擇性為56％。實(shí)施例十一稱取Ni(OAc)21g，CuSO40.1g，溶于20ml MF+40ml丙酮的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至170℃，釜壓升至8.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為46％，丙烯酸甲酯選擇性為50％。實(shí)施例十二稱取Ni(OAc)21.0g，CuSO40.1g，KI0.2g，RuCl30.05g，溶于10ml MF+20ml CH3OH+30mlDMF的溶液中，放入100ml高壓釜內(nèi)，充乙炔飽和至1.0MPa，充N2至7.0MPa，加熱至120℃，釜壓升至8.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為38％，丙烯酸甲酯選擇性為68％。
權(quán)利要求
1.一種合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于以乙炔和甲酸甲酯為原料合成丙烯酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120～240℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.0～8.0MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于甲酸甲酯與乙炔的摩爾比為0.1～20∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于主催化劑含RuCl3、Ni(CH3COO)2、NiBr2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、CoCl2、PdCl2、RhCl3的催化劑體系，其用量為甲酸甲酯用量的1.0～10％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于助催化劑含CuSO4、NaI、KI、CH3I，其用量為主催化劑用量的1～15∶1(摩爾)，
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿、碘仿，其用量為反應(yīng)物甲酸甲酯用量的0.1～5.0∶1(體積)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于用于反應(yīng)的稀釋氣體為N2、水蒸汽、CO、空氣、H2，其用量為反應(yīng)物乙炔用量的0.1～10∶1(體積)。
全文摘要
本發(fā)明是由甲酸甲酯和乙炔反應(yīng)合成丙烯酸甲酯的方法，以甲酸甲酯和乙炔為原料，在含RuCl
文檔編號(hào)C07C67/38GK1156719SQ96117838
公開日1997年8月13日 申請(qǐng)日期1996年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者劉昭鐵, 張家琪, 楊先貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所