專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法。更具體的說，本發(fā)明涉及一種用于稠環(huán)芳烴加氫的催化劑及其制備方法，特別是萘加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
十氫萘屬稠環(huán)碳氫化合物，有反式和順式兩種構(gòu)型體。十氫萘在化工、電子工業(yè)(例如十氫萘的衍生物是優(yōu)良的液晶原料)和醫(yī)藥行業(yè)都具有十分廣泛和重要的應(yīng)用，例如十氫萘可作為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作潤滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑和分散型燃料電池的貯氫材料等。目前市場上十氫萘的生產(chǎn)主要是來自于萘的加氫，所以考察萘加氫生產(chǎn)十氫萘具有較強的實用性和可觀的經(jīng)濟價值。由于萘加氫是一種連串反應(yīng)，在加氫催化劑存在下，第一個苯環(huán)首先飽和，然后第·二個苯環(huán)在比較苛刻的條件下再進行飽和，進行全加氫生成十氫萘。而現(xiàn)有技術(shù)都是采用氧化鋁為催化劑載體，過渡金屬，例如鎳、鑰、鶴、鈷等為活性組分，或者以貴金屬Pt、Pd等為活性組分，這樣存在著如下問題(1)以貴金屬為活性金屬組分，成本高昂，尤其是近年來，貴金屬價格節(jié)節(jié)攀升，導(dǎo)致催化劑成本居高不下，限制了其使用推廣；再有，由于貴金屬對雜質(zhì)十分敏感，即使少量的雜質(zhì)，例如硫、氮等化合物，就很容易導(dǎo)致貴金屬催化劑的中毒，縮短使用壽命，造成使用成本升高；(2)目前使用的精制催化劑載體大部分為氧化鋁，同時含有一些硅、鈦等元素，這樣的催化劑上存在不同程度的酸性，在加氫過程中常常導(dǎo)致芳烴的裂解等副反應(yīng)，目的產(chǎn)物的選擇性較低；(3)由于現(xiàn)有催化劑的加氫性能不高，在萘加氫的過程中就會出現(xiàn)萘的轉(zhuǎn)化率低，如果提高溫度，就會出現(xiàn)裂解等副反應(yīng)，目的產(chǎn)物的選擇性較低；(4)由于氧化鋁載體的孔道都是孔徑較大的次級孔，對反應(yīng)物或者生成物都沒有約束能力，這樣，會產(chǎn)生多種產(chǎn)物，目的產(chǎn)物的選擇性較低；(5)有些催化劑中加入酸性較強的分子篩，例如BETA或者Y型分子篩，這樣會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，結(jié)果不僅降低了四氫萘的選擇性，而且也使價格較高的萘發(fā)生明顯的損失。CN200310106565公開了一種十氫萘的合成方法，是以萘為原料，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應(yīng)釜內(nèi)一步合成十氫萘的工藝技術(shù)，其反應(yīng)壓力為6 12MPa、反應(yīng)溫度為180°C 220°C、液時體積空速(LHSV)為O. 5
I.OtT1，萘的轉(zhuǎn)化率達到98%以上，十氫萘的產(chǎn)率達98%，副反應(yīng)物小于1%。該方法雖然得到了較好的結(jié)果，但由于是在反應(yīng)釜中進行的間歇式操作，所以生產(chǎn)效率十分低下，很難滿足大規(guī)模的市場需求。CN200510041404. 6公開了一種十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，該技術(shù)是在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產(chǎn)方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉬鋁或鎳鋁等催化劑，在2 15MPa、120 280°C、液時體積空速(LHSV)為O. I 5. Oh — 1、氫油比I 3000NL/L條件下連續(xù)氫化合成十氫萘。其萘的轉(zhuǎn)化率為70% 99%，副反應(yīng)物小于1%。該技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，但由于該工藝技術(shù)在控制方面的穩(wěn)定性差、操作費用較高，并且所用催化劑的活性還有待于進一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種可在固定床上使用的高活性、高穩(wěn)定性和低成本的加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的加氫催化劑，該催化劑的組成以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為 ο. 09Γ80. 0%，優(yōu)選為20. 09Γ70. 0%，更優(yōu)選為30. 09Γ60. 0%，堿金屬的含量為
O.1% 10· 0%,優(yōu)選為O. 5% 8. 0%,更優(yōu)選為I. 0% 5. 0%,氧化鎳的含量為10. 0% 80. 0%,優(yōu)選為15. 09Γ60. 0%，更優(yōu)選為20. 09Γ50. 0%，三氧化鑰的含量為O. 5°/Γ5. 0%，余量為二氧化硅。所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200，優(yōu)選為大于500，更優(yōu)選為純硅分子篩。所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種，優(yōu)選為鈉或/和鉀，更優(yōu)選為鉀。
本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，包括
(1)、將ZSM-5分子篩、三氧化鑰、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體；
(2)、將鎳負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量大于99%的粉末狀物質(zhì)，二氧化硅在催化劑中的重量含量為5°/Γ80%。所述的二氧化硅選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。所述的三氧化鑰為純度大于99. 5wt%、粒度為300目篩通過率大于95%，優(yōu)選為大于98%。所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，其加入量為載體干基重量的O. 5°/Γ Ο%，優(yōu)選為1°/Γ5%。步驟(2)所述的鎳負載到步驟(I)制得的催化劑載體上的負載方式可以是離子交換法、浸潰法中的一種或兩種，可以采用常規(guī)的方法配制含鎳的水溶液，即將含鎳化合物溶于水中制得，含鎳化合物選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和碳酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳。當采用離子交換法或浸潰法時，配制含鎳的溶液的體積為催化劑體積的I倍 10倍，含鎳的溶液與催化劑載體接觸一定時間。當采用飽和浸潰法時，配制的含鎳溶液的體積為催化劑載體飽和吸附量，直接進行混合或者噴淋到催化劑載體上。步驟(I)和(2)中所述的干燥條件為常溫 30(TC保持ltT48h，步驟(I)和(2)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)和(2)的焙燒條件為400°C、00°C保持
O.5h^l0. 0h，步驟(I)和(2 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的加氫催化劑有如下優(yōu)點
(1)采用了ZSM-5分子篩，能夠為萘的加氫提供大量的、合適的場所，由于該分子篩具有較大的表面積，并且合適的孔徑既能讓萘分子進入其中，而且也對其具有一定的約束，使其能夠在分子篩孔道中有足夠的空間和時間來完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)；
(2)為克服催化劑的酸性導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的問題，本發(fā)明使用了高硅甚至全硅的分子篩，可這樣就避免了分子篩產(chǎn)生酸性中心；
(3)現(xiàn)有技術(shù)一般是用氧化鋁為粘結(jié)劑，這樣氧化鋁就可能與分子篩中的硅發(fā)生作用產(chǎn)生酸性中心。為克服這種現(xiàn)象，本發(fā)明催化劑中不含氧化鋁，而采用硅組分，并且用堿金屬進行了處理，確保催化劑中的酸性降到最低；
(4)為了提高活性，本發(fā)明催化劑中含有三氧化鑰，在反應(yīng)條件下，鑰、鎳和硫之間發(fā)生協(xié)同作用產(chǎn)生具有更高加氫活性的活性相，提高了催化劑的活性。本發(fā)明的加氫催化劑可用作稠環(huán)芳烴加氫催化劑，特別是萘加氫催化劑。根據(jù)實際應(yīng)用情況，可以在使用前經(jīng)硫化或還原，然后再進行萘加氫反應(yīng)。該催化劑用于萘的選擇性加氫生產(chǎn)四氫萘的過程，還可以用于萘全加氫生產(chǎn)十氫萘過程，具有萘轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)品選擇性聞的特點。
具體實施例方式下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)，mol%為摩爾分數(shù)。本發(fā)明催化劑是采用IOOml中型固定床反應(yīng)器進行評價，催化劑裝填量為100ml，在進料前，要對加氫催化劑進行預(yù)還原處理，條件如下氫氣分壓3. OMPa、溫度480°C、氣劑 體積比800、時間8小時。評價條件為催化劑運轉(zhuǎn)8小時后對產(chǎn)物進行成分分析，計算出萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性，具體的計算方法如下
萘的轉(zhuǎn)化率=[(進反應(yīng)器原料中萘的重量-出反應(yīng)器產(chǎn)物中萘的重量)/進反應(yīng)器原料中萘的重量]X 100%
十氫萘的選擇性=(出反應(yīng)器產(chǎn)物中十氫萘的摩爾數(shù)/萘轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))X 100%。實施例I
本實施例催化劑的制備步驟如下
(1)、取60克純硅ZSM-5分子篩，2克三氧化鑰(純度大于99.5wt%、粒度為300目篩通過率大于95wt%)，6克氫氧化鉀，15克白炭黑，6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑I. 5毫米)，經(jīng)過120°C干燥8小時和550°C焙燒3小時，得到催化劑載體；
(2)取78克六水硝酸鎳溶解到100克水中配制成硝酸鎳溶液，將步驟(I)制備的載體與上述溶液充分混合，蒸發(fā)到無明水，130°C干燥8小時，500°C焙燒4小時后，制得催化劑，其組成為氧化鎳/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化娃=20/60/2/5/13 (重量)，編號為E-1，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例2
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的鉀的化合物為碳酸鉀，催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為氧化鎳/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=12/30/1/2/55 (重量)，編號為E-2，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例3
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的堿金屬為鈉，催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為氧化鎳/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鈉/ 二氧化硅=30/30/4/1/35 (重量)，編號為E-3，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例4
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用硅膠來替代白炭黑，催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為Ni0/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=40/30/3/2/25 (重量)，編號為E-4，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例5
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用膠體二氧化硅來替代白炭黑，催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為NiO/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=50/20/3/2/25 (重量)，編號為E-5，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例6
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為Ni0/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=60/20/3/2/15 (重量)，編號為E-6,其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例7
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為Ni0/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=65/15/1/1/18 (重量)，編號為E-7，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例8
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑組成不同，得到的催化劑的組成為Ni0/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=10/15/3/2/70 (重量)，編號為E-8,其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例9
本實施例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于制備過程中所采用的干燥和焙燒的溫度和時間不同，具體條件為步驟(I)樣品的處理條件是200°C干燥2小時、380°C焙燒8小時；步驟(2)的處理條件是室溫。C放置48小時、420°C焙燒8小時，制得催化劑，其組成為氧化鎳/ZSM-5分子篩/三氧化鑰/氧化鉀/ 二氧化硅=20/60/2/5/13 (重量)，編號為E-9,其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例I
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比為30，粘結(jié)劑為氧化鋁，不含三氧化鑰和氧化鉀。制得催化劑的組成為氧化鎳/ZSM-5分子篩/氧化鋁=20/60/20 (重量)，編號為C-I，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例2
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的分子篩為硅鋁比摩爾為12的BETA沸石，粘結(jié)劑為氧化鋁，不含三氧化鑰和氧化鉀。制得催化劑的組成為氧化鎳/BETA沸石/氧化鋁=20/60/20 (重量)，編號為C-2，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例3
本對比例催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于用SB粉代替分子篩，不含三氧化鑰。制得催化劑的組成為氧化鎳/氧化鋁/氧化硅=20/60/20 (重量)，編號為C-3，其在萘加氫生產(chǎn)十氫萘的反應(yīng)結(jié)果見表I。表I不同催化劑的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑，該催化劑的組成以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，堿金屬的含量為O. P/Γιο. 0%，氧化鎳的含量為10. 0% 80. 0%，三氧化鑰的含量為O. 59Γ5. 0%，余量為二氧化硅。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，ZSM-5分子篩的含量為 20. 0% 70. 0%。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，ZSM-5分子篩的含量為 30. 0% 60. 0%。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，堿金屬的含量為0.5% 8. 0%。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，堿金屬的含量為1.0% 5. 0%。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，氧化鎳的含量為15. 0% 60. 0%。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑中，氧化鎳的含量為20. 09Γ50. 0%。
8.按照權(quán)利要求Γ7任一所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200。
9.按照權(quán)利要求f7任一所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為純硅分子篩。
10.按照權(quán)利要求廣7任一所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求廣7任一所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬為鈉或/和鉀。
12.權(quán)利要求11任一所述加氫催化劑的制備方法，包括 (1)、將ZSM-5分子篩、三氧化鑰、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體； (2)、將鎳負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到所述的加氫催化劑。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量大于99%的粉末狀物質(zhì)，選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的三氧化鑰為純度大于99.5wt%、粒度為300目篩通過率大于95%。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的助擠劑是選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，其加入量為載體干基重量的O. 59Γ10. 0%。
16.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的負載方式是離子交換法、浸潰法中的一種或兩種。
17.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于步驟(I)或(2)中所述的干燥條件為常溫 300。。保持lh 48h ;步驟(I)或(2)的焙燒條件為4000C 900。。焙燒O. 5h 10. Oh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑及其制備方法。該催化劑的組成，以催化劑的重量為基準ZSM-5分子篩的含量為10.0%~80.0%、堿金屬的含量為0.1%~10.0%、氧化鎳的含量為10.0%~80.0%、三氧化鉬的含量為0.5%~5.0%和余量的二氧化硅。該催化劑用于萘加氫反應(yīng)中，可用于生產(chǎn)四氫萘，也可以用于生產(chǎn)十氫萘，具有活性好，目的產(chǎn)品選擇性高的特點。
文檔編號C07C5/10GK102836738SQ201110170299
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院