專利名稱：在醇的生產(chǎn)中氣相粗產(chǎn)物的酯化的制作方法
在醇的生產(chǎn)中氣相粗產(chǎn)物的酯化
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2011年4月26日提交的美國申請No. 13/094，463和2010年7月9 日提交的美國臨時(shí)申請No. 61/363，056的優(yōu)先權(quán)，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及醇的生產(chǎn)，且特別涉及將氣相粗產(chǎn)物酯化以回收乙醇的方法。
發(fā)明背景
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價(jià)格升高時(shí)，這使得對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。通過發(fā)酵將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，且在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者在副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除 以回收乙醇。
EP02060553描述了一種將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，所述方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸 (ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流和乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
EP02060555描述了一種使醋酸和醇酯化形成醋酸酯的方法。將所述醋酸酯加氫以生產(chǎn)乙醇。
仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。
發(fā)明概述
在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法,所述方法包括在第一反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生第一粗氣相產(chǎn)物；在第二反應(yīng)器中使至少部分第一粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第一富酯料流；以及從所述第一富酯料流回收乙醇。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在第一反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生包含乙醇和乙酸的第一粗氣相產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器中使至少部分第一粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含小于IOwt. %乙酸的酯化料流，以及從所述第一酯化料流回收乙醇。
在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生包含乙醇和未反應(yīng)的乙酸的粗氣相產(chǎn)物，其中乙酸的轉(zhuǎn)化率為至少90wt. %，在有效將至少40%的未反應(yīng)的乙酸酯化的條件下使至少部分所述粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以獲得富酯料流；以及從所述富酯料流回收乙醇。
在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生粗氣相產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器中使至少部分所述粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第一富酯料流，將部分第一富酯料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和乙醇的中間料流，使部分所述中間料流反應(yīng)以產(chǎn)生第二富酯料流，以及從所述第二富酯料流回收乙醇。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
附圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有氣相酯化反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
附圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有多級(staged)酯化反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
附圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。
發(fā)明詳述
介紹
本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇的方法。從包含乙醇、未反應(yīng)的乙酸和/或乙酸乙酯以及雜質(zhì)例如乙醛和乙縮醛的混合物的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。 混合物中未反應(yīng)的乙酸的濃度可以根據(jù)在加氫反應(yīng)期間的乙酸轉(zhuǎn)化率而變動。從粗反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)的乙酸需要另外的能量。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了改善乙醇的回收，本發(fā)明包括以下步驟將粗乙醇產(chǎn)物酯化以降低其中含有的未反應(yīng)乙酸的濃度，且因此提高乙酸的總轉(zhuǎn)化率。以這種方式可以有利地降低乙醇回收所需的能量。
加氫反應(yīng)優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。從反應(yīng)器取出粗乙醇產(chǎn)物并且其在酯化步驟期間優(yōu)選保持在氣相中。以這種方式，本發(fā)明涉及將氣相粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行酯化。維持粗乙醇產(chǎn)物處于氣相由于氣相酯化較高的平衡常數(shù)而期望允許獲得提高的酯化。
在加氫反應(yīng)中，甚至在相對高的轉(zhuǎn)化率例如大于90wt. %時(shí)，粗乙醇產(chǎn)物中仍會存在顯著量的未反應(yīng)的乙酸。雖然有可能提高轉(zhuǎn)化率，但是不會將未反應(yīng)乙酸的量降低到期望的水平。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。 出人意料和意想不到地，使未反應(yīng)的乙酸隨同較少部分的乙醇酯化，允許改善乙醇的回收并且減少總能量需求。
酯化
附圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)100，該系統(tǒng)包含加氫反應(yīng)器 101和串聯(lián)的酯化反應(yīng)器102。附圖2顯示了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)100，該系統(tǒng)包含多級加氫反應(yīng)器101和103，以及多級酯化反應(yīng)器102和104?？赡茉黾悠渌磻?yīng)器，但是通常優(yōu)選附圖1中所示的單一酯化反應(yīng)器102或附圖2中的多級酯化反應(yīng)器102和 104。
任選地，可以使用一個(gè)具有在其中或者在分別的區(qū)內(nèi)同時(shí)含有加氫催化劑和酯化催化劑的反應(yīng)容器。
如附圖1中所示，將包含乙酸和氫氣的乙酸進(jìn)料流105導(dǎo)向加氫反應(yīng)器101。反應(yīng)器101產(chǎn)生處于氣相的粗乙醇產(chǎn)物106。粗乙醇產(chǎn)物106包含未反應(yīng)的乙酸，其量取決于乙酸轉(zhuǎn)化率。通常，優(yōu)選乙酸轉(zhuǎn)化率大于60%，例如大于80%、大于90%或大于95%。在具有一個(gè)酯化反應(yīng)器102的實(shí)施方案中不太優(yōu)選低的轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)，這是因?yàn)樵邗セ磻?yīng)期間還可消耗較多的乙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗乙醇產(chǎn)物106可以包含小于40wt.%，例如小于 20wt.%或小于lOwt.%的乙酸。當(dāng)然，為了進(jìn)行所期望的酯化反應(yīng)，粗乙醇產(chǎn)物中應(yīng)存在一些量的未反應(yīng)的乙酸。就范圍而言，粗乙醇產(chǎn)物106可以包含l-40wt. %，例如3-35wt. %或 5-20wt. %的未反應(yīng)的乙酸。此外，粗乙醇產(chǎn)物106也包含乙醇和水。表I中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在第一反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生第一粗氣相產(chǎn)物；在第二反應(yīng)器中使至少部分第一粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第一富酯料流；以及從所述第一富酯料流回收乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一富酯料流包含小于IOwt.%的乙酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一富酯料流是蒸氣料流。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在第三反應(yīng)器中將部分第一富酯料流加氫以產(chǎn)生第二粗氣相產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二粗氣相產(chǎn)物比所述第一粗氣相產(chǎn)物含有更少的乙酸。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二粗氣相產(chǎn)物包含小于5wt.%的乙酸。
7.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括在第四反應(yīng)器中使部分第二粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第二富酯料流。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第二富酯料流包含小于3wt.%的乙酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中第一反應(yīng)器包含選自如下的加氫催化劑鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)器包含酸性催化劑。
11.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將部分第一富酯料流進(jìn)行分離以獲得乙酸乙酯料流。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將至少部分乙酸乙酯料流返回到到第一反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求1的方法，其中第一反應(yīng)器中乙酸的轉(zhuǎn)化率小于90%。
14.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將部分第一富酯料流進(jìn)行分離以獲得包含至少30wt. %水和乙酸的稀酸料流。
15.權(quán)利要求14的方法，所述方法還包括將稀酸料流中的乙酸中和。
16.權(quán)利要求14的方法，所述方法還包括通過使稀酸料流與醇反應(yīng)來降低稀酸料流中的乙酸濃度。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
18.—種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在第一反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生包含乙醇和乙酸的第一粗氣相產(chǎn)物；在第二反應(yīng)器中使至少部分第一粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含小于IOwt. %乙酸的酯化料流；以及從所述第一酯化料流回收乙醇。
19.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括在第三反應(yīng)器中將至少部分第一酯化料流加氫以產(chǎn)生第二粗氣相產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述第二粗氣相產(chǎn)物比所述第一粗氣相產(chǎn)物含有更少的乙酸。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述第二粗氣相產(chǎn)物包含小于5wt.%的乙酸。
22.權(quán)利要求19的方法，所述方法還包括在第四反應(yīng)器中使至少部分第二粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第二酯化料流。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述第二酯化料流包含小于3wt.%的乙酸。
24.權(quán)利要求18的方法，其中第一反應(yīng)器包含選自如下的加氫催化劑鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵。
25.權(quán)利要求18的方法，其中第二反應(yīng)器包含酸性催化劑。
26.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括將部分第一酯化料流進(jìn)行分離以獲得乙酸乙酯料流。
27.權(quán)利要求26的方法，其中將至少部分乙酸乙酯料流返回到到第一反應(yīng)器。
28.權(quán)利要求18的方法，其中第一反應(yīng)器中乙酸的轉(zhuǎn)化率小于90%。
29.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括將部分第一料流進(jìn)行分離以獲得包含至少30wt. %水和乙酸的稀酸料流。
30.權(quán)利要求29的方法，所述方法還包括將稀酸料流中的乙酸中和。
31.權(quán)利要求29的方法，所述方法還包括通過使稀酸料流與醇反應(yīng)來降低稀酸料流中的乙酸濃度。
32.—種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生包含乙醇和未反應(yīng)的乙酸的粗氣相產(chǎn)物，其中乙酸的轉(zhuǎn)化率為至少90wt. % ；在有效將至少40%的未反應(yīng)的乙酸酯化的條件下使至少部分所述粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以獲得富酯料流；以及從所述富酯料流回收乙醇。
33.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以產(chǎn)生粗氣相產(chǎn)物；在第二反應(yīng)器中使至少部分所述粗氣相產(chǎn)物反應(yīng)以產(chǎn)生第一富酯料流；將部分第一富酯料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和乙醇的中間料流；使部分所述中間料流反應(yīng)以產(chǎn)生第二富酯料流；以及從所述第二富酯料流回收乙醇。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的乙醇生產(chǎn)方法。通過將氣相粗乙醇產(chǎn)物酯化以降低未反應(yīng)的乙酸濃度來改善乙醇回收。
文檔編號C07C29/90GK103025690SQ201180012784
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者R·沃爾拉布, V·J·約翰斯頓, L·薩拉戈, R·J·沃納, H·魏納, T·黑爾 申請人:國際人造絲公司