專利名稱：一種五氯環(huán)丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵代環(huán)烷烴的制備方法，尤其是涉及一種五氯環(huán)丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
五氯環(huán)丙烷是丙烷氯化過程中的一種副產(chǎn)物，其主要作為溶劑使用。但從分子結(jié)構(gòu)來看，其三元環(huán)的環(huán)張力比較大，與極性試劑反應(yīng)開環(huán)時，與許多氯代烷具有相同的性質(zhì)，但目前的報道中，并未見關(guān)于五氯環(huán)丙烷的相關(guān)制備報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種五氯環(huán)丙烷的制備方法，具有合成路線新穎、產(chǎn)物收率高、操作簡單、易于工業(yè)化放大等優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種制備五氯環(huán)丙烷的方法，以3，3，3-三氯丙烯為原料，與氯氣在O 100°C溫度下發(fā)生氯化反應(yīng)生成五氯環(huán)丙烷。
將1，1，3_三氯丙烯裝入到合適的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器須留有尾氣吸收管，尾氣用堿液吸收，如果是光氯化反應(yīng)的話可以是光化學(xué)反應(yīng)器。原料1，1，3-三氯丙烯在反應(yīng)之前可以除去其中含有的氧氣，也可以不除去其中含有的氧氣，優(yōu)選選擇除去其中含有的氧氣， 因為氧氣在反應(yīng)初期會消耗產(chǎn)生的氯自由基，導(dǎo)致大量的氯氣或液氯溶解在體系中而無法反應(yīng)，而一旦溶解氧消耗完，溶解氯會快速被引發(fā)反應(yīng)，就會進(jìn)行劇烈的反應(yīng)，溫度急劇升高，甚至沸騰，一直要等到溶解的氯消耗的差不多的時候，反應(yīng)才會趨于平穩(wěn)。去除氯氣中含有的氧氣的 方法一般為用惰性氣體置換，可以是用氮?dú)庖?00 lOOOml/min的速度置換 30 60min，優(yōu)選的氮?dú)饬魉贋?00 200ml/min。
原料中的少量水分對反應(yīng)影響不大，因為原料3，3，3-三氯丙烯的比重較大，不會溶解的水會‘漂浮’在液體的表面，反應(yīng)過程中能很好的起到‘液封’的作用，即未反應(yīng)的氯氣溶解在水里，形成一種動態(tài)的平衡，在反應(yīng)過程中最好能夠往反應(yīng)體系中加入水，以保持氯氣的有效利用，水與3，3，3-三氯丙烯的質(zhì)量百分比優(yōu)選為10 40%。
在反應(yīng)過程中，將氯氣緩慢地通入到反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力可低于大氣壓、常壓或高壓，優(yōu)先選擇在常壓下進(jìn)行。
氯氣的流量范圍根據(jù)加料量控制，通入的氯氣量過大，未反應(yīng)的氯氣就會溢出，不但造成浪費(fèi)，而且造成環(huán)境污染，反之，如果太小的話，反應(yīng)時間就會延長，能源消耗就會加大，一般優(yōu)先選擇的氯氣流量范圍是200 400ml/min。
在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)速度會加快，但是如果反應(yīng)溫度過高，會發(fā)生熱氯化副反應(yīng)，使得產(chǎn)物流中雜質(zhì)的含量增多，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為O 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 20 100°C。
本發(fā)明所述反應(yīng)，可以在光存在下進(jìn)行，合適的光的波長為200 400nm，從易得性方面考慮，光源可以用紫外燈，也可以用白熾燈。在光存在下反應(yīng)，會生成少量的1，1，1， 2，3_五氯丙烷(HCC-240db)雜質(zhì)；不在光作用下反應(yīng)，副產(chǎn)雜質(zhì)相對較少，控制條件，可以得到含量為97%的五氯環(huán)丙烷粗品。
在本發(fā)明中，為加快反應(yīng)的進(jìn)行，可以加入催化劑，合適的催化劑為選自無水Fe3+ 化合物、Fe2+化合物或Fe中的一種或兩種以上組合。合適的Fe3+化合物可以是FeC13、FeBr3、 FeF3等。催化劑與原料3，3，3-三氯丙烯的摩爾配比優(yōu)選為O O. 05 1，進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 003 O. 2 I。
本發(fā)明所述反應(yīng)中，可以往反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的存在可以在反應(yīng)初期加快反應(yīng)速度，但引發(fā)劑的存在會在一定程度上使生產(chǎn)雜質(zhì)的量上升。合適的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)等。
反應(yīng)完成后，后處理相對簡單。因為該反應(yīng)屬于烯烴加氯加成反應(yīng)，尾氣中只有未反應(yīng)的少量氯氣，不像氯化取代反應(yīng)，會產(chǎn)生大量的HCl氣體,環(huán)境相對友好。該反應(yīng)條件控制得當(dāng)，可以得到含量為97%的五氯環(huán)丙烷粗品，精餾容易。另外，該反應(yīng)過程中，原料的沸點(diǎn)為125°C，產(chǎn)物五氯環(huán)丙烷沸點(diǎn)185°C，精餾分離較易實現(xiàn)。
本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)器、蒸餾塔以及他們相關(guān)的原料輸送管、排放管以及相關(guān)單元應(yīng)該由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)成材料包括不銹鋼以及鍍銅鋼。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式
。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實施例1
在IOOOml三口燒瓶中，中間裝有回流冷凝管，一側(cè)通氯氣，一側(cè)裝溫度計，加入 IOOOgl，1,3-三氯丙烯，無水FeCl3O. 3克，氯氣流量200ml/min，反應(yīng)時間12hr，將樣品在反應(yīng)前用氮?dú)馓幚?0min，無光照催化，反應(yīng)結(jié)果如表I所示
表I氮?dú)饬髁繉Ψ磻?yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于以3，3，3-三氯丙烯為原料，與氯氣在O 100°C溫度下發(fā)生氯化反應(yīng)生成五氯環(huán)丙烷。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑為選自無水Fe3+化合物、Fe2+化合物或Fe中的一種或兩種以上組合。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于所述催化劑與3，3，3-三氯丙烯的摩爾配比為O 0. 05:1。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于所述催化劑與3，3，3-三氯丙烯的摩爾配比為0. 003 0. 2:1。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中加入水，水與3，3，3-三氯丙烯的質(zhì)量百分比為10 40%。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中所述氯氣流量為200 400ml/min。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)在引發(fā)劑存在下進(jìn)行，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫鲆l(fā)劑與3，3，3-三氯丙烯的摩爾配比為0 0. 01:1。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 100。。。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于3，3，3-三氯丙烯在反應(yīng)前用惰性氣體置換去除其中的氧氣。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?00 200ml/min。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備五氯環(huán)丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)在光存在下進(jìn)行，所述光的波長范圍為200 400nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種五氯環(huán)丙烷的制備方法，以3,3,3-三氯丙烯為原料，與氯氣在0～100℃溫度下發(fā)生氯化反應(yīng)生成五氯環(huán)丙烷。具有合成路線新穎、產(chǎn)物收率高、操作簡單、易于工業(yè)化放大等優(yōu)點(diǎn)。合成的五氯環(huán)丙烷可用于合成其他含氟化合物。
文檔編號C07C23/04GK102992947SQ201110270329
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者楊剛, 許磊, 楊會娥, 樊建平, 王 鋒, 姜恩, 曾昌平, 趙新堂, 張文慶, 萬寶鋒, 李媛, 李忠, 陳蜀康 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 中化近代環(huán)?；?西安)有限公司