專利名稱：高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高活性低水比こ苯脫氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
こ苯脫氫的主反應(yīng)為C6H5-C2H5 — C6H5CH = CH2+H2+124KJ/mol。從熱力學(xué)上看，降低こ苯分壓對平衡有利，因此エ業(yè)上通常加入水蒸汽，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動。こ苯脫氫生產(chǎn)苯こ烯技術(shù)最新發(fā)展趨勢是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潛熱很大，苯こ烯生產(chǎn)過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質(zhì)使得該エ藝能耗大、生產(chǎn)成本居高不下。開發(fā)適用于等溫式固定床中水比低于1. 8(重量)的低水比催化劑、從而降低エ業(yè)裝置操作水比成為苯こ烯裝置、特別是大型苯こ烯裝置的迫切需要。エ業(yè)上こ苯脫氫生產(chǎn)苯こ烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，通常鉀含量大于15%，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩(wěn)定性，實現(xiàn)10%左右低鉀含量是こ苯脫氫催化劑開發(fā)的主流。一般公認鉀堿是 最有效的抗積炭助劑，低鉀催化劑在低水比下操作，催化劑表面特別容易積炭，穩(wěn)定性差，因此必須設(shè)法增強低鉀催化劑耐低水比的能力。對此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻報導(dǎo)，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1. 8 5. 4% (重量)的氧化鎂后，在水比低于2. 0(重量)下表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高，大于20%。如ZL95111761. 0報導(dǎo)了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環(huán)境、已被淘汰的Cr。隨著苯こ烯裝置規(guī)模的大型化，節(jié)能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟效益。開發(fā)ー種適于低水比條件下運行、具有更高活性的低鉀催化劑，一直是研究人員努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ー是以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差、活性低的問題，提供一種新的用于こ苯脫氫制備苯こ烯的催化劑，該催化劑用于こ苯脫氫反應(yīng)具有在低水比條件下穩(wěn)定性好、活性高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ニ是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的高活性低水比こ苯脫氫催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種高活性低水比こ苯脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a) 66 80 % 的 Fe2O3 ；(b) 4 9 % 的 K2O ；(C) 6 11% 的 CeO2 ;
(d) I 5 的 WO3 ；(e) 0. 5 5 的 MgO ；(f)0. 5 8%的 Sb2O3 ;(g)選自中稀土氧化物Pm203、Eu2O3> Gd2O3或Dy2O3的至少ー種，其含量為0.1
5% ；(h)0 4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的ー種。以上技術(shù)方案中，以重量百分比計，F(xiàn)e2O3可以氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3 Fe2O3 H2O = 2. 5 4. 5 I。以重量百分比計，優(yōu)選方案為催化劑中加入I 7%的Sb2O3，更優(yōu)選方案為催化劑中加入2 5. 5%的Sb203。以重量百分比計，優(yōu)選方案為催化劑中添加0. 8 4. 0%選自中稀土氧化物Pm203、Eu2O3> Gd2O3或Dy2O3的至少ー種。Ce以氧化鈰、草酸鈰或碳酸鈰形式加入。為解決上述技術(shù)問題之ニ，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種高活性低水比こ苯脫氫催化劑，其制備方法包括以下步驟將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg、Sb及需加入的中稀土氧化物和非強制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合均勻后，加入占催化劑原料總重15 35%的水，再混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、切粒，于40°C 70°C干燥2 4小時、80°C 150°C干燥0. 5 4小時，然后在200°C 400°C下焙燒0. 5 4小時，再在600°C 900°C下焙燒2 4小吋，獲得成品催化劑。本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氫氧化物或鎂鹽形式加入；所用Sb以它的鹽或氧化物形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯こ烯微球或羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2 6%。本發(fā)明中催化劑的抗壓碎強度按中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3635規(guī)定的技術(shù)要求進行測定。隨機抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的50顆，使用QCY-602顆粒強度測定儀測定，單顆催化劑的抗壓碎強度按以下公式計算Pi = Fi/L式中P1-單顆催化劑的抗壓碎強度，千克/毫米；F1-單顆催化劑抗壓碎カ，千克；L-單顆催化劑長度，毫米。催化劑的抗壓碎強度以50次測定結(jié)果的算木平均值計算。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對こ苯脫氫制苯こ烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和こ苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)裝填100毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。こ苯轉(zhuǎn)化率、苯こ烯選擇性按以下公式計算7 ^lWitMVo=反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)'反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)
ハ反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)
苯乙烯選擇性％=_生成的苯乙烯濃度％(重量:)_
反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)-反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加三氧化ニ銻和選自中稀土氧化物Pm2O3、Eu203、Gd203或Dy2O3的至少ー種,不加粘結(jié)劑,一方面,增進了活性相的電子傳遞能力，有利于獲得較高的活性，另ー方面提高了體系的堿性，加快了水蒸汽與催化劑表面積炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)的速率，增強了催化劑的自再生能力，另外Ce以氧化鈰、草酸鈰或碳酸鈰而非硝酸鈰形式加入大大提高了催化劑的抗壓碎強度；使用本發(fā)明制備的催化劑在等溫式固定床進行活性評價，在常壓、液體空速1. 3小時'620で、水比1. 5(重量)條件下考評，轉(zhuǎn)化率高達75. 1%，運行800小時后轉(zhuǎn)化率基本保持不變，明顯提高了低鉀催化劑在低水比條件下的穩(wěn)定性和活性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式[實施例1]將320. 0克氧化鐵紅、120. 0克氧化鐵黃、68. 0克碳酸鉀、38. 8克氧化鈰、16. 0克鎢酸銨、8. 8克氫氧化鎂、17. 0克三氧化ニ銻、9. 0克氧化钷及20. 0克羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1. 5小時，加 入脫離子水，拌和0. 5小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5 8毫米的顆粒，放入烘箱，60°C烘2小時，130°C烘3小時，然后置于馬福爐中，于300°C焙燒2小吋，850°C焙燒4小時得到成品催化劑。將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速1.3小時'620で、水比(重量)1. 5條件下進行活性評價，并測定催化劑的抗壓碎強度，測試結(jié)果列于表2。[實施例2]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用370. 0克氧化鐵紅、85. 0克氧化鐵黃、34. 0克碳酸鉀、72. 4克草酸鈰、8. 7克氧化鎢、41. 5克碳酸鎂、25. 0克三氧化ニ銻、6. 5克氧化銪、6. 5克氧化钷及30. 6克石墨。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[實施例3]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用310. 0克氧化鐵紅、100. 0克氧化鐵黃、56. 0克碳酸鉀、82. 0克碳酸鈰、25. 0克鎢酸銨、24. 2克氧化鎂、31. 0克三氧化ニ銻、20. 0克氧化釓及37. 5克聚苯こ烯微球。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[實施例4]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用350. 0克氧化鐵紅、100. 0克氧化鐵黃、48. 0克碳酸鉀、112. 5克草酸鈰、30. 5克鎢酸銨、6. 9克氫氧化鎂、11. 7克三氧化ニ銻、14. 4克氧化禮、7.1克氧化鏑、7.1克氧化銪及19. O克石墨。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[實施例5]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用330. 0克氧化鐵紅、130. 0克氧化鐵黃、69.1克碳酸鉀、109. 9克草酸鈰、28. 5克鎢酸銨、20.1克氧化鎂、3. 0克氧化銅、21. 0克三氧化ニ銻、5.1克氧化钷及25. 0克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[實施例6]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用350. 0克氧化鐵紅、95. 0克氧化鐵黃、75. 0克碳酸鉀、82. 0克碳酸鈰、23. 5克鎢酸銨、28. 4克氧化鎂、23. 3克三氧化ニ銻、19.1克氧化鏑及29. 6克聚苯こ烯微球。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[實施例7]
按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用348. 0克氧化鐵紅、100. 0克氧化鐵黃、48. 0克碳酸鉀、88. 0克草酸鈰、30. 5克鎢酸銨、5. 9克氧化鎂、13. 5克三氧化ニ銻、26. 2克氧化釓、17. 8克水泥及21. 5克石墨。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[比較例I]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加三氧化ニ銻和氧化钷。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[比較例2]按實施例2的方法制備催化劑，所不同的是加入29. 5克水泥，不加三氧化ニ銻、氧化钷和氧化銪。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。[比較例3]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用360. 0克氧化鐵紅、90. 0克氧化鐵黃、75. 0克碳酸鉀、56. 9克氧化鈰、20. 5克鎢酸銨、29. 4克氫氧化鎂、45.1克三氧化ニ銻、
12.2克氧化鏑、3. 0克氧化銅、15.1克水泥及30. 3克聚苯こ烯微球。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表2。所得催化劑的重量百分組成如下表I催化劑的重量百分組成
權(quán)利要求
1.一種高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，以重量百分比計包括以下組份(a)66 80% 的 Fe2O3 ；(b)4 9%的 K2O ；(c)6 11 % 的 CeO2 ；(d)l 5%的 WO3 ；(e)0.5 5%的 MgO ；(f)0.5 8%的 Sb2O3 ； (g)選自中稀土氧化物Pm203、Eu203、Gd2O3或Dy2O3的至少一種，其含量為O.1 5% ; (h)0 4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計，Sb2O3含量為I 7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計，Sb2O3含量為2 5. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計，選自中稀土氧化物Pm203、Eu203、Gd2O3或Dy2O3的至少一種的用量為O. 8 4.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，其特征在于Ce以氧化鈰、草酸鈰或碳酸鈰形式加入。
6.權(quán)利要求1所述高活性低水比乙苯脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg、Sb及需加入的中稀土氧化物和非強制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合均勻后，加入占催化劑原料總重15 35%的水，再混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、切粒，于40°C 70°C干燥2 4小時、80°C 150°C干燥O. 5 4小時，然后在200°C 400°C下焙燒O. 5 4小時，再在600°C 900°C下焙燒2 4小時，獲得成品催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差、活性低的問題。本發(fā)明通過采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加三氧化二銻和至少一種選自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/46GK103028418SQ20111029428
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者宋磊, 繆長喜, 危春玲, 朱敏, 徐永繁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院