專利名稱：一種用于甲烷化催化劑及其制備方法
一種用于甲烷化催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑用于合成氣制天然氣。
背景技術(shù)：
天然氣是一種高效清潔的能源。近幾年，隨著“陜氣進(jìn)京”、“西氣東輸”等國家級燃?xì)廨斔凸こ痰南嗬^建成和投入使用，天然氣的需求量呈爆發(fā)式增長。據(jù)預(yù)測，2015年，中國天然氣的需求量將達(dá)到170(Γ2100億Nm3，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億Nm3，供需缺口約30(Γ700億Nm3。由于天然氣的供需缺口巨大，而我國煤炭資源相對豐富，通過煤基合成氣SNG是解決天然氣供需矛盾的一條有效途徑，煤制SNG項目成了我國繼煤制油之后的煤化工領(lǐng)域新的投資熱點。
我國是一個“富煤、貧油、少氣“的國家，利用我國豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產(chǎn)SNG在高油價時代具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護(hù)我國的能源安全，實現(xiàn)(X)2減排、保護(hù)環(huán)境均具有重要意義。中石化在“十二五”期間將重點發(fā)展煤化工項目，包括ΜΤ0/ΜΤΡ、煤制SNG、煤制乙二醇、煤制合成油，其中，煤制SNG是戰(zhàn)略上最急需的項目。
煤氣化產(chǎn)生的煤氣中通常含有較多的COx，需要通過甲烷化反應(yīng)將煤氣中的COxR 化為甲烷，由于甲烷化反應(yīng)的放熱量很大，而煤基合成氣含有較高含量的CO和co2，因此甲烷化反應(yīng)會造成很大的溫升，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過催化劑的承受能力。比較好的解決辦法是將一部分出塔氣循環(huán)回甲烷化反應(yīng)器入口，使入塔氣得到一定程度的稀釋，使反應(yīng)溫升控制在催化劑能夠承受的范圍之內(nèi)。但是，循環(huán)比的增加會增加動力消耗，因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮要采用盡可能低的循環(huán)比。工業(yè)化的煤制SNG裝置中甲烷化催化劑設(shè)計在250°C飛50°C范圍內(nèi)操作，操作溫度較高，另外，甲烷化反應(yīng)生成的水會使反應(yīng)氣體存在較高的水蒸汽分壓，高溫和較高水蒸汽分壓下會引起載體中Al2O3的相變，生成A100H，使甲烷化催化劑強(qiáng)度下降， 甚至粉化。
浸漬法是制備催化劑的重要方法之一，浸漬法制備催化劑樣品需要先制備一定外形尺寸的載體，然后將可溶性金屬化合物浸漬于載體的內(nèi)孔中，再經(jīng)過適宜的熱處理得到負(fù)載型的催化劑。浸漬法制備的催化劑活性組份分散度高，利用率高，在催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。載體對催化劑起到如下作用1)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；2)增加有效表面和提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；3)改善催化劑的熱穩(wěn)定性，節(jié)省活性組分用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。
甲烷化催化劑通常以Al2O3為載體，如專利US 3933883公開的甲烷化催化劑以高純Y-氧化鋁為載體，負(fù)載活性組份氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。專利 CN 1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑以氧化鋁為載體，在微量COx的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸汽分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。但這些催化劑的載體水熱穩(wěn)定性差， 不適合在煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于甲烷化催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的催化劑以δ -氧化鋁為載體，以氧化鎳為活性組份，以氧化鑭或氧化鉀或氧化鈰為助催化劑，其特征在于以催化劑的總重為基準(zhǔn)，其組成重量百分比為=Al2O3 60 80%，NiO 10 25%，助催化劑 2. 0 10· 0%。本發(fā)明所述的催化劑通過如下步驟制得1)將一水氧化鋁在120°C 300°C溫度下進(jìn)行熱處理；2)將焙燒后的氧化鋁與硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入去離子水，捏合均勻；3)將捏合后的物料造粒，得到流動性好的粒子，然后將粒子在100°C 160°C溫度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻，壓片成型；5)片劑經(jīng)過烘干，再在70(TC 120(TC焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀(或碳酸鉀)、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。一般地，本發(fā)明催化劑制備方法中，在120°C 300°C下對一水氧化鋁原料進(jìn)行 Ihlh的熱處理；在700°C 1200°C下焙燒Ihlh得到催化劑載體；載體在混合溶液中浸漬 0. ^T3h，取出在120°C下烘干；催化劑的焙燒溫度400°C 600°C。所述催化劑的制備方法，載體可以重復(fù)浸漬多次，直到催化劑中的NiO含量達(dá)到 10"25%o采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，催化劑的穩(wěn)定性好，水熱穩(wěn)定性好，適合在較高的CO含量和較高的反應(yīng)溫度下甲烷化反應(yīng)，能夠有效地防止積炭。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明 實施例1
1)取600g —水氧化鋁，在120°C 300°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為Ihlh ；2)熱處理后的氧化鋁中加入18g纖維素和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1. 2mm的粒子，在120°C干燥3 5h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C 1200°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳溶液中0. ^T3h，取出在120°C下烘干，再在400°C 600°C下焙燒》T4h ；7)重復(fù)步驟6)，以使NiO負(fù)載量達(dá)到10 25%，得到催化劑I。實施例2:
1)取600g —水氧化鋁，在120°C 300°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為Ihlh ；2)熱處理后的氧化鋁中加入18g纖維素和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1. 2mm的粒子，在120°C干燥3、h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C 1200°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳和硝酸鑭的溶液中0. ^T3h，取出在120°C下烘干，再在 4000C 600°C下焙燒2h 4h ；7)重復(fù)步驟6)，以使NiO負(fù)載量達(dá)到10 25%，得到催化劑II。
實施例3:1)取600g —水氧化鋁，在120°C 300°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為Ihlh ；2)熱處理后的氧化鋁中加入18g纖維素和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1. 2mm的粒子，在120°C干燥3 5h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C 1200°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀(或碳酸鉀)和硝酸鑭的溶液中0. ^T3h，取出在120°C 下烘干，再在400°C 600°C下焙燒2h 4h ；7)重復(fù)步驟6)，以使NiO負(fù)載量達(dá)到10 25%，得到催化劑III。
實施例4:1)取600g —水氧化鋁，在120°C 300°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為Ihlh ；2)熱處理后的氧化鋁中加入18g纖維素和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1. 2mm的粒子，在120°C干燥3 5h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C 1200°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)和硝酸鑭的溶液中0. 5h^3h, 取出在120°C下烘干，再在400°C 600°C下焙燒2h、h ；7)重復(fù)步驟6)，以使NiO負(fù)載量達(dá)到10 25%，得到催化劑IV。
甲烷化催化劑I、II、III、IV分別裝填在固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為壓力 3. 0MPa、H2/C0 = 1. 0 4. 0、氣體空速為δΟΟΟ ΟΟΟΟΙΓ1，600°C反應(yīng)500h后，催化劑的活性保持良好，其中CO轉(zhuǎn)化率為100%，甲烷選擇性為100%，拆卸出的催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍然很高，催化劑的表面沒有積碳。
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷化催化劑，以S-氧化鋁為載體，氧化鎳為活性組份，氧化鑭或氧化鉀或氧化鈰為助催化劑，其特征是以催化劑的總重為基準(zhǔn)，其組成重量百分比為=Al2O3 60 80%，NiO 10 25%，助催化劑 2. 0 10· 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，催化劑通過如下步驟制得1)將一水氧化鋁在120°C 300°C溫度下進(jìn)行熱處理；2)將焙燒后的氧化鋁與硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入去離子水，捏合均勻；3)將捏合后的物料造粒，得到流動性好的粒子，然后將粒子在100°C 160°C溫度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻， 壓片成型；5)片劑經(jīng)過烘干，再在700°C 1200°C焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀或碳酸鉀、硝酸鈰或硝酸亞鈰一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于在120°C 300°C下對一水氧化鋁原料進(jìn)行Ihlh的熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于在700°C 1200°C下焙燒Ihlh 得到催化劑載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于載體在混合溶液中浸漬 0. 5h 3h，取出在120°C下烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度 4000C 600"C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于重復(fù)浸漬多次，直到催化劑中的NiO含量達(dá)到10 25%。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑通過氧化鋁(或擬薄水鋁石)與造孔劑和粘結(jié)劑充分混合，加入去離子水造粒、干燥、壓片成型、焙燒而制得催化劑載體；然后再浸漬硝酸鎳和硝酸鑭(或硝酸鉀，或碳酸鉀，或硝酸鈰，或硝酸亞鈰)，經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，水熱穩(wěn)定性好，適合在較高的CO含量和較高的反應(yīng)溫度下甲烷化反應(yīng)，能夠有效地防止積炭。
文檔編號C07C1/04GK102500379SQ201110364268
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者吳學(xué)其, 吳 琳, 孟建, 張 杰, 朱艷芳, 檀結(jié)東, 蔡成偉, 蔡進(jìn), 趙華, 陳長新, 魏士新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院