專利名稱：輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體f料流的方法
輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法本發(fā)明涉及借助輸送泵經(jīng)由管道來輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法，所述管道的可透過液體F料流的敞開的橫截面積QF是圓形的，并且在所述管道內(nèi)沿液體F料流的輸送方向在過了輸送泵P和/或其上游的一個點(diǎn)上安置一個限流器B，目的是測量和/或限制經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速，所述限流器B關(guān)閉那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF，用于液體F料流的流過。文中表述“(甲基)丙烯酸系單體”是“丙烯酸系單體和/或甲基丙烯酸系單體”的簡寫表示。文中術(shù)語“丙烯酸系單體”是丙烯酸、丙烯酸酯和/或丙烯腈的簡寫表示。文中術(shù)語“甲基丙烯酸系單體”是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯腈的簡寫表示。前述的酯包括丙烯酸與具有1-12個碳原子的醇的酯，以及甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的醇的酯。有用的醇既包括一元醇(含有一個-OH基團(tuán))也包括多元醇(含有多于一個的-OH基團(tuán))。這些醇尤其包括具有1-12個，優(yōu)選1-8個碳原子的一元醇和多元 醇。此定義不必包含這些酯必須由相應(yīng)的醇和特定的酸反應(yīng)制備而成的情況。而是，有用的制備方法也可為其它反應(yīng)，例如酯交換反應(yīng)或加成反應(yīng)。特別是，在本文中以下(甲基)丙烯酸酯應(yīng)包含在術(shù)語(甲基)丙烯酸系單體中丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯以及甲基丙烯酸N, N-二甲基氨基乙酯。此外，術(shù)語“(甲基)丙烯酸系單體”包含單體丙烯醛和甲基丙烯醛，其作為中間體是尤其重要的(例如用于制備丙烯酸和甲基丙烯酸)。順便提及，(甲基)丙烯酸系單體(尤其上述那些)是制備用作例如膠粘劑的聚合物的重要起始化合物。(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸在工業(yè)規(guī)模上主要通過合適的C3/C4前體化合物的多相催化的部分氣相氧化而制備，所述c3/c4前體化合物尤其是在丙烯醛(一步部分氧化)和丙烯酸(丙烯醛作為中間體的一步或兩步部分氧化)的情況下為丙烯和丙烷，或在甲基丙烯醛(一步部分氧化)和甲基丙烯酸(甲基丙烯醛作為中間體的一步或兩步部分氧化)的情況下為異丁烯和異丁烷。然而，除了丙烯、丙烷、異丁烯和異丁烷以外，合適的起始原料也可為包含3或4個碳原子的其它化合物，例如異丁醇、正丙醇或異丁醇的甲酯。通常而言，獲得產(chǎn)物氣體混合物，其中的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸必須通過吸收、精餾、萃取和/或結(jié)晶過程分離(參見，例如，DE-A 10224341)。以相應(yīng)的方式，(甲基)丙烯腈可通過使上述C3/C4前體化合物發(fā)生催化氨氧化反應(yīng)然后與產(chǎn)物氣體混合物分離而獲得。(甲基)丙烯酸的酯可例如通過(甲基)丙烯酸和合適的醇的直接反應(yīng)而獲得。然而，在這種情況下，最初也是獲得產(chǎn)物混合物，其中的(甲基)丙烯酸酯必須通過例如精餾和/或萃取而分離。尤其是在上述分離方面，總有必要輸送或多或少純凈形式或溶液形式的(甲基)丙烯酸系單體(在本文中，通常稱為包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F)。溶劑可為含水溶劑或有機(jī)溶劑。依據(jù)本發(fā)明，溶劑的具體類型基本不重要。當(dāng)然也可以(甲基)丙烯酸系單體本身就是溶劑而雜質(zhì)是溶解的物質(zhì)(次要組分)。在要輸送的液體F (尤其是溶劑)中，甲基丙烯酸系單體的含量例如可> 5重量％、或> 10重量％、或> 20重量％、或> 40重量％、或> 60重量％、或> 80重量％、或> 90重量％、或> 95重量％、或>99重量％ (尤其在本發(fā)明過程中也是如此)。通常，包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F借助輸送泵P (參見，例如DE-A10228859)作為流經(jīng)管道的料流來輸送。管道的內(nèi)部通常具有液體F料流流經(jīng)的圓形敞開的橫截面積QF。如本文一直使用 的，術(shù)語“輸送泵P”指的是輸送液體(即，基本不可壓縮的介質(zhì))的泵。它們通常具有抽吸側(cè)和加壓側(cè)。輸送泵P通過與抽吸側(cè)相連的管道吸入要輸送的液體料流。在輸送泵P中，要輸送的液體之后被送至較高壓力下，迫使沿所需的輸送方向通過與其加壓側(cè)相連的管道。對于輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F，尤其DE-A 10228859和DE-A 102008054587中描述的輸送泵是合適的(尤其是這些文件中描述的徑向離心泵)。尤其在制備(甲基)丙烯酸系單體的穩(wěn)態(tài)中，通常重要的是，借助輸送泵P通過管道而進(jìn)行的包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的輸送在運(yùn)行時間內(nèi)以基本恒定的液體F流速進(jìn)行。流速的變化(例如可由制備過程中的生產(chǎn)條件的變化引起)可，例如，借助合適的閥通過能可變地開啟或關(guān)閉特定輸送泵P的抽吸側(cè)或加壓側(cè)的接入而抵制。換句話說，所需輸送流速可通過調(diào)節(jié)閥的開口而建立。然而，在應(yīng)用方面有利的輸送泵P卻常常是“速度”受控的輸送泵。在這種情況下，所需輸送流速不是通過調(diào)節(jié)閥中的自由橫截面來建立，而是通過調(diào)節(jié)輸送泵的速度來建立?？梢岳斫獾氖牵{(diào)節(jié)流速的兩種方法也可結(jié)合使用。然而，在可重新調(diào)節(jié)輸送流速前，需要一種測量方法，以確定經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速與其目標(biāo)值的偏差。已開發(fā)了不同測量方法用于測量流動液體的流量。體積流量和質(zhì)量流量的測量方法之間是有差別的。在已知被輸送液體F的質(zhì)量密度的情況下，兩者可以互相轉(zhuǎn)換。用于測量管道中輸送的液體F料流的體積流量的一種在應(yīng)用方面特別有利的方法是稱為差壓法的方法。在此方法中，置于管道中的差壓元件產(chǎn)生一個差壓，其通過相連的設(shè)備(流量計或差壓傳感器)進(jìn)行檢測。差壓元件通常是引入管道中的阻流器，差壓是流動方向上剛好在阻流器的上游所存在的壓力與流動方向上剛剛過了阻流器所存在的壓力之間的差值。兩個壓力可例如通過管道中的孔和連接后面的差壓接收器的差壓線進(jìn)行傳輸，所述差壓接收器例如可為直接顯示差壓的差壓壓力計。然后用壓差接收器經(jīng)Bernoulli方程計算體積流量。在應(yīng)用的方面合適的是，所用的差壓元件是一個隔膜板。原則上，隔膜板是一個中間有圓孔的金屬板(例如由不銹鋼片制成)。其在管道中的安裝使安裝點(diǎn)的管道內(nèi)徑從較大值縮小到較小值，因此產(chǎn)生對液體F料流流量的限制。然而，可透過液體F料流的橫截面積在管道中安置隔膜板的位置點(diǎn)仍然是圓形的，該圓的中心在管道的對稱軸上。然而，將隔膜板引入管道不只是為了測量經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速。而是，在管道中安置隔膜板所追求的目的通常是基于相同的輸送壓力來限制經(jīng)管道輸送的料流的流速。在管道中沿液體F的輸送方向安置有隔膜板(或環(huán)形板)的情況下，保持輸送輸出量所需的升高的輸送壓力就能夠例如在隔膜板上游的輸送區(qū)中建立升高的壓力。后者例如能使被輸送的液體F的溫度有相當(dāng)可觀的上升，而這種溫度的上升不引起被輸送的液體F沸騰。例如在使用強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器的情況下就利用了這一基本原則，如EP-A 854和DE-A102008054587以及DE-A 102009027401中通過舉例而詳細(xì)說明的。制備(甲基)丙烯酸系單體的方法的另一個目標(biāo)通常是能夠在最大運(yùn)行時間內(nèi)運(yùn)行該方法而不被破壞。偶爾需要停止制備(甲基)丙烯酸系單體的方法的一個原因據(jù)發(fā)現(xiàn)是其中借助輸送泵P來輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F的管道的阻塞。當(dāng)隔膜板被安置在管道中是為了測量和/或限制通過管道輸送的包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的流速時尤其如此。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是至少減小上述缺點(diǎn)。因此，提供一種借助輸送泵P通過管道輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法，所述管道的可透過液體F料流的敞開的橫截面積QF是圓形的，并且在所述管道內(nèi)沿液體F料流的輸送方向在過了輸送泵P和/或其上游的一個點(diǎn)上安置一個限流器B，目的是測量和/或限制經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速，所述限流器B關(guān)閉那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF(用于液體F料流的流過)，其中安置于管道中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包括橫截面積QF的圓形輪廓(本文中也稱為輪廓U)的一段圓弧,所述圓弧在橫截面積QF圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。液體F可為溶液(視覺上均一的，通常是透明體系)或不同相(例如氣相和液相，但優(yōu)選無固相)的非均勻混合物。如果在圓的圓周上固定任意兩點(diǎn)并且用沿圓周延續(xù)的最短的可能的圓周線將其連接，則這條連接這兩點(diǎn)的圓周線在本文中稱為圓弧。橫截面積QF的的圓形輪廓的下十分之一指的是(圓形輪廓U的)圓周上的兩點(diǎn)P1和P2之間的圓弧Z(點(diǎn)TP位于其上)，所述兩點(diǎn)P1和P2與圓形橫截面積QF的中心M形成一個等邊三角形，其中以中心M作為相應(yīng)頂點(diǎn)的頂角α是36°，并且該頂角的等分線是穿過中心M和圓形橫截面積QF的最低點(diǎn)的直線g (參見圖I)。根據(jù)發(fā)明有利的是，面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少5%，或至少10%，或至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，有利地至少50%，更好至少60%或至少70%，甚至更好至少80%或至少90%，最好100%。特別有利的是,面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧,而橫截面積QF的圓形輪廓的(幾何學(xué)的)最低點(diǎn)TP位于該圓弧上。因此，本發(fā)明的方法尤其指借助輸送泵P經(jīng)管道輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的那些方法，所述管道的可透過液體F料流的敞開的橫截面積QF是圓形的，并且在所述管道內(nèi)沿液體F料流的輸送方向在過了輸送泵P和/或其上游的一個點(diǎn)上安置一個限流器B，目的是測量和/或限制經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速，所述限流器B關(guān)閉那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF，其中安置于管道中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一指的是(圓形輪廓U的)圓周上的兩點(diǎn)P3和P4之間的圓弧Z* (點(diǎn)TP位于其上)，所述兩點(diǎn)P3和P4與圓形橫截面積QF的中心M形成一個等邊三角形，其中以中心M作為相應(yīng)頂點(diǎn)的頂角α是18°C，并且該頂角的等分線是穿過中心M和圓形橫截面積QF的最低點(diǎn)的直線g。面積部分TF的輪廓優(yōu)選包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，有利地優(yōu)選50%，更好至少60%或至少70%，甚至更好至少80%或至少90%，最好100%。特別有利的是，這里面積部分TF的輪廓也包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓 弧，而橫截面積QF的圓形輪廓的(幾何學(xué)的)最低點(diǎn)TP位于該圓弧上。原則上，在本發(fā)明的方法中，敞開的殘留面積RF可為橫截面積QF的至少10%，或至少20%，或至少30%，或至少40%，或至少50%，或至少60%，或至少70%，或至少80%，或至少90%。然而，在本發(fā)明方法中，敞開的殘留面積RF通常將< 90%，常常< 80%，在許多情況下(70%,通常彡60%，而且在一些情況下(50%的橫截面積QF。正如本文一直提及的，橫截面積QF指的是管道中安置限流器B的點(diǎn)處的圓形橫截面積。此外，在本發(fā)明的方法中，面積部分TF可與敞開的殘留面積RF相同。然而，在本發(fā)明的方法中，面積部分TF當(dāng)然也可僅延伸殘留面積RF的一部分(例如，5-95%，或10-90%，或 20-80%，或 30-70%，或 40-60%)。依照本發(fā)明合適的引入管道的限流器B的不同實施方案用圖2-12表示。深色部分顯示了限流器B的俯視圖(正視圖)。淺色部分顯示了敞開的殘留面積RF和(作為其中至少一個面積部分)特定敞開的面積部分TF的俯視圖。此外，每幅圖顯示出最低點(diǎn)TP。在示意圖中，圖I顯示出圓形橫截面積QF、其相應(yīng)的輪廓U、圓周上的點(diǎn)P1和己、圓形橫截面積QF的中心M、角α =36°C、圓形橫截面積QF的圓形輪廓U的最低點(diǎn)ΤΡ、以及橫截面積QF的圓形輪廓U的下十分之一 Ζ。

圖13顯示了依照現(xiàn)有技術(shù)的隔膜板。在現(xiàn)有技術(shù)中的用途尤其歸因于它的高度對稱性。在應(yīng)用方面合適的是，圖2-12中的深色區(qū)域以焊接至管道橫截面積的不銹鋼(例如DIN類型I. 4539或I. 4571的不銹鋼板)的形式來實現(xiàn)。鋼板的厚度通常是2-15并且常常為5-10mm。應(yīng)理解的是，面積部分TF的輪廓可包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，其相當(dāng)于，例如，橫截面積QF的圓形輪廓的下一半的100% (參見，例如圖2)。根據(jù)本發(fā)明，輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F的管道在其整個長度內(nèi)不想要具有統(tǒng)一的管道橫截面。其也可具有橫截面不是圓形的部分。然而，根據(jù)本發(fā)明，必不可少的是，在管道中安裝限流器B的點(diǎn)處的橫截面積是圓形的，并且具有面積QF。根據(jù)本發(fā)明，限流器B可安裝于通向輸送泵P的抽吸側(cè)的管道中和/或從輸送泵P的加壓側(cè)通出的管道中。在輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體的管道中，相應(yīng)于圓形橫截面積QF的內(nèi)徑可為1-100，常常10-90或20-80，或30-70或40-60cm。優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明，所用的輸送泵P是離心泵(尤其是徑向離心泵)，如DE-A 10228859和DE-A 102008054587所推薦。
本發(fā)明的方法適用于本文中所說明的所有包含至少一種(甲基)丙烯酸系單體的液體F的情況。通常，依照本發(fā)明輸送的液體F包含添加的自由基聚合抑制劑，其抵制了存在于液體F中的(甲基)丙烯酸系單體的不想要的自由基聚合。這種不想要的自由基聚合可例如通過溫度、光或其它自動引發(fā)的自由基形成來進(jìn)行。依照發(fā)明，優(yōu)選用于要輸送的液體F的聚合抑制劑是，例如對甲氧基苯酚(MEHQ)、吩噻嗪(PTZ)、氫醌、苯酚(例如，2，4-二甲基-6，6-丁基苯酚)、醌、丁基鄰苯二酚、二苯胺、對苯二胺、硝酰自由基(例如，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶I-氧自由基)(4-0H-TEMP0)和/或硝基化合物，例如硝基酚(和WO 00/64947中說明的所有其它聚和抑制劑)。依照本發(fā)明要輸送的液體F中聚合物抑制劑的一般含量為50-2000ppm，常常lOO-lOOOppm，各自基于液體F的重量計。本發(fā)明方法相對于使用隔膜板B有利的原因可能歸因于以下事實，包含(甲基)丙烯酸系單體并且依照本發(fā)明要輸送的液體F，即使在存在溶解于其中的聚合抑制劑的情況下，也包含少量溶解的不想要的(甲基)丙烯酸系單體的自由基聚合物和/或低聚物。單詞“溶解的”意指“分子溶解的”和“膠態(tài)溶解的”。然而，兩者僅適用于該溶解形式在要輸 送的液體中在視覺上覺察不到的程度(例如，對于人的肉眼)。當(dāng)包含(甲基)丙烯酸系單體的液體(例如溶液)F通過橫截面積QF的敞開的殘留面積(其在納入隔膜板的情況下保留)輸送時，這會導(dǎo)致不想要的(甲基)丙烯酸系單體的聚合物和/或低聚物的乳油化，其以分子和/或膠態(tài)溶解于液體F中而存在。這可歸因于限流器中隔膜板的孔洞周圍的環(huán)不可透過液體F。因此聚合物和/或低聚物隨著時間的推移積累在存在于沿流動方向的隔膜板上游附近的液體F中(包含富集的聚合物和/或低聚物的液體F的“乳油”形成)。然而，由內(nèi)部研究得知，尤其是存在的溶解在液體F中的低聚物或聚合物(與宏觀可見的聚合物相比)對(甲基)丙烯酸系單體具有顯著的聚合促進(jìn)作用(尤其在丙烯酸的情況下)。在基于氫原子的相對分子重量彡1000，或彡2000，或彡3000的溶解聚合物和/或低聚物的情況下尤為如此。因此，隨著運(yùn)行時間的推移，隔膜板的孔洞阻塞的可能性增加，從而必須使方法停止。然而，這種阻塞通常也發(fā)展迅速。相反，在本發(fā)明過程的情況下，與被橫截面積QF中限流器B關(guān)閉的面積部分處的乳油形成并行的是，由于乳油通過敞開的面積部分TF而流走，存在連續(xù)的降乳油化(decreaming)。在殘留面積RF的尺寸相同的情況下,這產(chǎn)生減少的阻塞趨勢。正如已經(jīng)提過的，本發(fā)明過程不僅僅在通過管道輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的流速的確定(測量)方面有重要意義。而是，本發(fā)明過程作為向包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F提供熱能的一個要素也特別重要，這通過將液體F輸送經(jīng)過受限流器B限制的強(qiáng)制循環(huán)閃蒸裝置(參見EP-A854129)而實施。因此，本發(fā)明還更特別地包括一種在熱分離裝置中連續(xù)熱分離包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的方法，所述熱分離裝置包括-一個輸送泵P，其具有抽吸側(cè)和加壓側(cè)，-一個間接循環(huán)熱交換器UW，其包含次要空間S和通過材料分隔壁T與次要空間S分離并且具有入口 E和出口 A的主要空間PR，-—個分離空間R，其具有供給點(diǎn)ZU和返回點(diǎn)RT并且有或沒有分離內(nèi)件，混合物G料流在供給點(diǎn)ZU連續(xù)地導(dǎo)入其中，-一個第一輸送連接件F1，其自分離空間R通向輸送泵P的抽吸側(cè)，-一個第二輸送連接件F2，其自輸送泵P的加壓側(cè)通向進(jìn)入循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的入口 E，-一個第三輸送連接件F3，其自循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A通向進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT，并具有一個具有敞開的橫截面積QF的管道RL，以及-一個限流器B，其安置于輸送連接件F3的管道RL中的位于循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A與進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT之間的位點(diǎn)，并關(guān)閉管道RL那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在輸送連接件F3的管道RL中的該點(diǎn)只留下橫截 面積QF的一個敞開的殘留面積RF，并且在所述熱分離裝置中，分離空間R中混合物G的熱分離所需的至少一部分能量通過以下方式引入分離空間R -輸送泵P連續(xù)地從分離空間R中吸出具有溫度Tsi并包含(甲基)丙烯酸系單體的液體料流ST，-輸送泵P將其通過輸送連接件F2、循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR和輸送連接件F3而吸入的料流ST在返回點(diǎn)RT泵回分離空間R，以及-同時，流體熱載體WT——導(dǎo)入次要空間S時的溫度Twt高于料流ST在進(jìn)入主要空間PR的入口 E處的溫度Tse—傳導(dǎo)通過次要空間S，以致料流ST以液體形式流出循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A流向殘留面積RF，并以溫度TsnXTsi流經(jīng)殘留面積RF，其中安裝于輸送連接件F3的管道RL中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。這里根據(jù)本發(fā)明也有利的是，面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，有利地至少50%，更好至少60%，或至少70%，甚至更好至少80%，或至少90%，最好100%。特別有利的是，這里的面積部分TF的輪廓也包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，圓形輪廓的(幾何學(xué)的)最低點(diǎn)TP位于其上。因此，本發(fā)明的在上述類型的熱分離裝置中連續(xù)熱分離包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的方法尤其是如下的那些，其中安裝于輸送連接件F3的管道中的限流器，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一內(nèi)。在這種情況下根據(jù)發(fā)明也有利的是，面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，有利地至少50%，更好至少60%，或至少70%，甚至更好至少80%，或至少90%，最好100%。特別有利的是,這里面積部分TF的輪廓也包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，橫截面積QF的圓形輪廓的(幾何學(xué)的)最低點(diǎn)TP位于其上。順便提及，對借助輸送泵P經(jīng)由配備了限流器B的具有橫截面積QF的管道輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的本發(fā)明方法所作的陳述也相應(yīng)地適用。通常，除供給點(diǎn)ZU和返回點(diǎn)RT之外，分離空間R還具有至少一個將包含富集的(甲基)丙烯酸系單體的料流I導(dǎo)出的出口 AU1，以及至少一個將包含貧化的(甲基)丙烯酸系單體的料流2導(dǎo)出的出口 AU2。輸送連接件F1、F2和F3在最簡單的情況下可各自獨(dú)立地為管道。然而原則上，這種輸送連接件也可由管道的結(jié)合組成，或由連接軟管或輸送軸且具有矩形橫截面的管道連接件組成。原則上，用于熱分離的有關(guān)方法中混合物G可在供給點(diǎn)ZU以氣態(tài)形式導(dǎo)入分離空間R中。然而通常，混合物G在供給點(diǎn)ZU以液體形式導(dǎo)入分離空間R。然而常常，該進(jìn)料也作為氣相和液相的混合實現(xiàn)。用于熱分離的相關(guān)方法的特點(diǎn)是用它們所實現(xiàn)的分離作用需要熱能的提供。熱分離作用本身原則上可在分離空間中實現(xiàn)，所述分離空間不包含任何分離內(nèi)件，例如簡單蒸餾(例如空柱)的情況就是這樣。在這種情況下，液體混合物部分蒸發(fā)，而所得與液體混合物組成不同的蒸發(fā)相以蒸氣和/或濃縮形式分離。然而通常，熱分離作 用是借助分離內(nèi)件的附加作用實現(xiàn)的，在這種情況下，通常氣體料流(通常上升)和液體料流(通常下降)在分離空間里(例如包含內(nèi)件的分離柱)以并流或逆流的方式傳導(dǎo)。由于兩股料流間存在不平衡，發(fā)生傳熱和傳質(zhì)，最終導(dǎo)致所需的分離。通常，分離內(nèi)件存在于作為分離空間R的分離柱中。因此，精餾特別是根據(jù)本發(fā)明相關(guān)的用于包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的熱分離。有用的分離內(nèi)件包括，例如，塔盤(如雙流塔盤、泡罩塔盤、浮閥塔盤)，有結(jié)構(gòu)的填充物和不規(guī)則填充物。具體的過程可在DE-A 10332758中描述。在本發(fā)明的熱分離方法中安裝于輸送連接件F3的管道中的限流器B形成輸送泵P的加壓側(cè)與循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A之間壓力水平的建立基礎(chǔ)，所述壓力水平高于分離空間R中返回點(diǎn)RT處存在的壓力水平。溫度Tsn可選擇為使具有該溫度的料流ST以液態(tài)(例如不沸騰)自主要空間PR的出口 A離開循環(huán)熱交換器UW，以液態(tài)流向限流器B，并且僅在沿流動方向過了限流器B之處轉(zhuǎn)變成沸騰態(tài)，因為那里存在較低的壓力水平，同時在返回點(diǎn)RT涌入分離空間R。本發(fā)明的用于熱分離方法的循環(huán)熱交換器UW優(yōu)選地是管束傳熱器(這可具有單流或多流構(gòu)造)。料流ST優(yōu)選通過傳熱管(在這種情況下，所有傳熱管的內(nèi)部總體積形成主要空間PR)傳導(dǎo)，而流體熱載體WT通過傳熱管周圍的次要空間S傳導(dǎo)。所用的流體熱載體WT優(yōu)選在升高的溫度下為水蒸氣。然而，也可使用熱板(thermoplate)傳熱器代替管束傳熱器。另外，該過程也可如EP-A 854129,DE-A 10332758、DE-A 102008001435 和 DE-A 102008054587 所述。本發(fā)明的用于借助輸送泵P經(jīng)管道輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法中，一般流速是100-5000001/h。本發(fā)明輸送的液體F的常規(guī)溫度是50-160°C。輸送壓力可低于或高于標(biāo)準(zhǔn)壓力。通常，輸送壓力高于標(biāo)準(zhǔn)壓力(>latm)。本發(fā)明方法中，安裝有限流器B的管道外形可為水平的，或由輸送泵P開始向上或向下傾斜。向下傾斜的或水平的外觀依照本發(fā)明是有利的。在應(yīng)用方面合適的是，本發(fā)明的用于連續(xù)熱分離包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的方法中，在熱分離裝置中的過程如下。由循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A開始，輸送連接件F3起初由底部向上偏斜。安裝有限流器B的管道隨后在到達(dá)的升高的水平上構(gòu)建水平外形作為輸送連接件F3的元件。之后，輸送連接件F3從該升高的水平向下傾斜地返回分離空間R0如果輸送泵P故障，鑒于上述輸送連接件F3的外形，依照本發(fā)明運(yùn)行的輸送連接件F3存在基本完全的排空，這在液體F包含(甲基)丙烯酸系單體并且在輸送連接件F3中輸送的情況下是有利的，因為其具有發(fā)生不想要的自由基聚合的顯著趨勢。在本發(fā)明的熱分離方法中，Tsn與Tsi之差可最高達(dá)30°C或更多。其通常為1_20°C，或 2-15°C，或 3-12°C。因此，本發(fā)明尤其包含以下實施方案I. 一種借助輸送泵P經(jīng)由管道來輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法，所述管道的可透過液體F料流的敞開的橫截面積QF是圓形的，并且在所述管道內(nèi)沿液體F料流的輸送方向在過了輸送泵P和/或其上游的一個點(diǎn)上安置一個限流器B，目的是測量和/或限制經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速，所述限流器B關(guān)閉那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF (用于 液體F料流的流過)，其中安置于管道中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。2.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少10%。3.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少30%。4.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少40%。5.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少60%。6.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的至少80%。7.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一的全部。8.實施方案I的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一內(nèi)。9.實施方案8的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的至少10%。10.實施方案8的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的至少30%。11.實施方案8的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的至少50%或至少70%。12.實施方案8的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的下二十分之一的全部。13.實施方案1-12之一的方法，其中面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，橫截面積QF的圓形輪廓的最低點(diǎn)TP位于其上。
14.實施方案1-13之一的方法，其中敞開的殘留面積RF為橫截面積QF的10_90%。15.實施方案1-13之一的方法，其中敞開的殘留面積RF為橫截面積QF的20-80%。16.實施方案1-13之一的方法，其中敞開的殘留面積RF為橫截面積QF的30-70%。17.實施方案1-16之一的方法，其中面積部分TF為敞開的殘留面積RF的5_95%。18.實施方案1-16之一的方法，其中面積部分TF為敞開的殘留面積RF的20-80%。19.實施方案1-16之一的方法，其中面積部分TF為敞開的殘留面積RF的30-70%。20.實施方案1-16之一的方法，其中面積部分TF與敞開的殘留面積RF相同。
21.實施方案1-20之一的方法，其中液體F包含至少一種選自以下的(甲基)丙烯酸系單體丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯。22.實施方案1-20之一的方法，其中液體F包含至少一種下述單體丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與具有1-12個碳原子的醇的酯、以及甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的醇的酯。23.實施方案1-22之一的方法，其中(甲基)丙烯酸系單體在液體F中的含量> 5
重量％。24.實施方案1-22之一的方法，其中(甲基)丙烯酸系單體在液體F中的含量
^ 20重量％。25.實施方案1-22之一的方法，其中(甲基)丙烯酸系單體在液體F中的含量
^ 40重量％。26.實施方案1-22之一的方法，其中(甲基)丙烯酸系單體在液體F中的含量
^ 60重量％。27.實施方案1-22之一的方法，其中(甲基)丙烯酸系單體在液體F中的含量
^ 80重量％。28.實施方案1-27之一的方法，其中液體F是溶液。29.實施方案1-28之一的方法，其中液體F的溫度是50_160°C。30.實施方案1-29之一的方法,其中相應(yīng)于圓形橫截面積QF的直徑是1-lOOcm,或 10_90cm,或 30_70cm。31.實施方案1-30之一的方法，其中經(jīng)由管道輸送的液體F的流速是100-5000001/h。32.實施方案1-31之一的方法，其中輸送的液體F中的壓力高于latm。33. 一種在熱分離裝置中連續(xù)熱分離包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的方法，所述熱分離裝置包括-一個輸送泵P，其具有抽吸側(cè)和加壓側(cè)，-一個間接循環(huán)熱交換器UW，其包含次要空間S和通過材料分隔壁T與次要空間S分離并且具有入口 E和出口 A的主要空間PR，-一個分離空間R，其具有供給點(diǎn)ZU和返回點(diǎn)RT并且有或沒有分離內(nèi)件，混合物G料流在供給點(diǎn)ZU連續(xù)地導(dǎo)入其中，-一個第一輸送連接件Fl,其自分離空間R通向輸送泵P的抽吸側(cè)，-一個第二輸送連接件F2，其自輸送泵P的加壓側(cè)通向進(jìn)入循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的入口 E，-一個第三輸送連接件F3，其自循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A通向進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT，并具有一個具有敞開的橫截 面積QF的管道RL，以及-一個限流器B，其安置于輸送連接件F3的管道RL中的位于循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A與進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT之間的位點(diǎn)，并關(guān)閉管道RL那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在輸送連接件F3的管道RL中的該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF，并且在所述熱分離裝置中，分離空間R中混合物G的熱分離所需的至少一部分能量通過以下方式引入分離空間R -輸送泵P連續(xù)地從分離空間R中吸出具有溫度Tsi并包含(甲基)丙烯酸系單體的液體料流ST，-輸送泵P將其通過輸送連接件F2、循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR和輸送連接件F3而吸入的料流ST在返回點(diǎn)RT泵回分離空間R，以及-同時，流體熱載體WT——導(dǎo)入次要空間S時的溫度Twt高于料流ST在進(jìn)入主要空間PR的入口 E處的溫度Tse—傳導(dǎo)通過次要空間S，以致料流ST以液體形式流出循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A流向殘留面積RF，并以溫度TsnXTsi流經(jīng)殘留面積RF，其中安裝于輸送連接件F3的管道RL中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。34.實施方案33的方法，其中分離空間R具有至少一個排放包含富集的(甲基)丙烯酸系單體的料流I的出口 AU1，以及至少一個排放包含貧化的(甲基)丙烯酸系單體的料流2的出口 AU2。35.實施方案33或34的方法，其中，通過管道RL輸送液體料流ST是一種根據(jù)實施方案1-32之一的方法，液體料流ST是根據(jù)實施方案1-32之一要輸送的液體F料流。實施例和對比例在熱分離裝置中連續(xù)熱分離包含丙烯酸的混合物G料流的方法液體混合物G具有以下成分4. 49重量％的丙烯酸
O. 0253重量％的乙酸O. 0099 重量 ％ 的水55. 77重量％的聯(lián)苯37. 85重量％的鄰苯二甲酸二甲酯O. 0003重量％的甲酸O. 0025重量％的丙烯醛O. 0007重量％的丙酸
O. 0023重量％的糠醛O. 0001重量％的丙烯酸烯丙酯O. 0291重量％的苯甲醛O. 01374重量％的馬來酸酐O. 366重量％的苯甲酸O. 966重量％的二丙烯酸O. 280重量％的吩噻嗪，以及O. 0001重量％的分子氧
其溫度為152.4°C。它從吸收柱底部區(qū)域取出。吸收方法的目的在于，從丙烯經(jīng)多相催化部分氣相氧化成丙烯酸的產(chǎn)物氣相混合物中分出丙烯酸，如DE-A-10336386中說明。將8902kg/h的液體混合物G供給至包含一個分離柱(作為分離空間R)和一個循環(huán)熱交換器UW以及一個輸送泵P的熱分離裝置。循環(huán)熱交換器UW是含有704個傳熱管的八流管束傳熱器。管的內(nèi)徑統(tǒng)一為21mm，其壁厚為2mm，管長度為2500mm。制造材料為DIN材料I. 4571。圓柱形傳熱器的內(nèi)徑是1100mm。供給至傳熱管周圍的管束熱交換器的次要空間的熱載體為1800kg/h的飽和蒸氣(29bar，231°C)。通過7個圓形折流板(每種情況下的自由橫截面與關(guān)閉橫截面的比例為3:8)，蒸氣料流在管束傳熱器的傳熱管周圍傳導(dǎo)。在傳熱器中形成的蒸氣冷凝物在200°C的溫度下導(dǎo)出傳熱器。實現(xiàn)強(qiáng)制循環(huán)的輸送泵P是購自Sulzer的ZE 200/400型的帶有封閉式葉輪的徑向離心泵。使用的阻隔液體是50重量％乙二醇和50重量％水的混合物。分離柱具有內(nèi)徑為2200mm的圓柱橫截面。其圓柱部分的高度為7402mm。制造材料為DIN材料I. 4571 ;壁厚為12mm。上出口短管的內(nèi)徑為900mm ;下出口短管的直徑為400mm。分尚柱沒有分尚內(nèi)件。上出口短管導(dǎo)入分尚柱的長度為558mm。在該導(dǎo)入分離柱的短管周圍還另外安置一個軸環(huán)長度為500mm的環(huán)形軸環(huán)，其由分離柱的上端向下伸出。分離柱的頂端壓力設(shè)定為85mbar。運(yùn)行分離柱而無返回液體。分離柱在液面控制下操作。在分離柱下端積累的液體(仍然包含丙烯酸)的最大液面為1932mm，最小液面為900mm。柱內(nèi)形成的8642kg/h蒸氣以180°C的溫度通過分離柱上端出口短管的頂部導(dǎo)出。蒸氣料流的成分是4. 346重量％的丙烯酸O. 0260重量％的乙酸O. 0102 重量 ％的水56. 46重量％的聯(lián)苯37. 279重量％的鄰苯二甲酸二甲酯O. 0003重量％的甲酸O. 0025重量％的丙烯醛O. 0007重量％的丙酸
O. 0024重量％的糠醛
O. 0001重量％的丙烯酸烯丙酯O. 0299重量％的苯甲醛O. 141重量％的馬來酸酐O. 369重量％的苯甲酸I. 244重量％的二丙烯酸O. 0004重量％的乙二醛，以及O. 0001重量％的分子氧輸送泵P用于從分離柱的下端出口短管以TSI=180°C的溫度吸入204176kg/h的液體料流S (仍然包含丙烯酸)。使其一股子料流流出并送去煅燒。剩余的203916kg/h的液 體殘余料流通過循環(huán)熱交換器UW的傳熱管用泵抽吸。殘余料流以189°C的溫度以液體形式流出傳熱管(循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR)。液體殘余料流于189°C沿分離柱方向流經(jīng)敞開的橫截面積為196250mm2且內(nèi)部體積為I. 8m3的管道。在管道全長的約2/3之后在其中安置一個隔膜板?？锥吹臋M截面積為49063mm2。在約3563mm (距離底部)高的位置上，過熱的殘余蒸氣(其在傳熱管出口的壓力為4bar)循環(huán)到分離柱中。于相同高度，將混合物G供給至分離柱。在2個月、3周和4天的運(yùn)行時間后，熱分離過程因隔膜板的孔洞阻塞而必須停止。當(dāng)隔膜板用圖3的限流器B代替時，其敞開的殘留面積也是49063mm2，限流器B甚至在4個月運(yùn)行時間之后也沒有形成阻塞。2010年I月6日提交的美國臨時專利申請61/292509以文獻(xiàn)引用的形式納入本說明書。關(guān)于前述的教導(dǎo)，大量改變以及偏離本發(fā)明是可能的。因此可設(shè)想，在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可與本文具體說明的方式不同地實施。
權(quán)利要求
1.一種借助輸送泵P經(jīng)由管道來輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法，所述管道的可透過液體F料流的敞開的橫截面積QF是圓形的，并且在所述管道內(nèi)沿液體F料流的輸送方向在過了輸送泵P和/或其上游的一個點(diǎn)安置一個限流器B，目的是測量和/或限制經(jīng)管道輸送的液體F料流的流速，所述限流器B關(guān)閉那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF，其中安置于管道中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。
2.在熱分離裝置中連續(xù)熱分離包含(甲基)丙烯酸系單體的混合物G的至少一股料流的方法，所述熱分離裝置包括 -一個輸送泵P，其具有抽吸側(cè)和加壓側(cè)， -一個間接循環(huán)熱交換器UW，其包含次要空間S和通過材料分隔壁T與次要空間S分離并且具有入口 E和出口 A的主要空間PR， -一個分離空間R，其具有供給點(diǎn)ZU和返回點(diǎn)RT并且有或沒有分離內(nèi)件，混合物G料流在供給點(diǎn)ZU連續(xù)地導(dǎo)入其中， -一個第一輸送連接件F1，其自分離空間R通向輸送泵P的抽吸側(cè)， -一個第二輸送連接件F2，其自輸送泵P的加壓側(cè)通向進(jìn)入循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的入口 E， -一個第三輸送連接件F3，其自循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A通向進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT，并具有一個具有敞開的圓形橫截面積QF的管道RL，以及 -一個限流器B，其安置于輸送連接件F3的管道RL中的位于循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A與進(jìn)入分離空間R的返回點(diǎn)RT之間的位點(diǎn)，并關(guān)閉管道RL那里敞開的圓形橫截面積QF的一個面積部分，以致在輸送連接件F3的管道RL中的該點(diǎn)只留下橫截面積QF的一個敞開的殘留面積RF， 并且在所述熱分離裝置中，分離空間R中混合物G的熱分離所需的至少一部分能量通過以下方式引入分離空間R : -輸送泵P連續(xù)地從分離空間R中吸出具有溫度Tsi并包含(甲基)丙烯酸系單體的液體料流ST， -輸送泵P將其通過輸送連接件F2、循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR和輸送連接件F3而吸入的料流ST在返回點(diǎn)RT泵回分離空間R，以及 -同時，流體熱載體WT——其導(dǎo)入次要空間S時的溫度Twt高于料流ST在進(jìn)入主要空間PR的入口 E處的溫度Tse—傳導(dǎo)通過次要空間S，以致料流ST以液體形式流出循環(huán)熱交換器UW的主要空間PR的出口 A流向殘留面積RF，并以溫度Tsn > Tsi流經(jīng)殘留面積RF，其中安裝于輸送連接件F3的管道RL中的限流器B，作為敞開的殘留面積RF的一個構(gòu)成要素，使圓形橫截面積QF的一個面積部分TF保持敞開，所述面積部分TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及借助輸送泵P經(jīng)由管道來輸送包含(甲基)丙烯酸系單體的液體F料流的方法，所述管道具有圓形橫截面積QF，其中附有一個封蓋B，其一方面關(guān)閉敞開的橫截面積QF的一個部分面積，另一方面使橫截面積QF的一個部分面積TF保持敞開，所述部分面積TF的輪廓包含橫截面積QF的圓形輪廓的一段圓弧，所述圓弧在橫截面積QF的圓形輪廓的下十分之一內(nèi)。
文檔編號C07C67/54GK102791672SQ201180012732
公開日2012年11月21日 申請日期2011年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者O·施密特, S·羅素 申請人:巴斯夫歐洲公司