專利名稱：由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法
由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法本發(fā)明涉及一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法。本發(fā)明還涉及從由此獲得的丙烯酸制備轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。目前，丙烯酸在工業(yè)規(guī)模上基本上只通過(guò)丙烯的非均相催化的二階段部分氧化來(lái)制備(參見(jiàn)，例如DE-A10336386)。此方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其具有相對(duì)較高的基于轉(zhuǎn)化的丙烯的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，這在循環(huán)單程中的未轉(zhuǎn)化丙烯的情況下，可由所用丙烯得到高丙烯酸產(chǎn)率。此外，丙烯對(duì)于基礎(chǔ)化石原料(礦物油)具有極其經(jīng)濟(jì)可行的背向一體化(backward integration)(即，丙烯可以相對(duì)低的生產(chǎn)成本由礦物油制備)，這使得丙烯酸的制備總體上廉價(jià)。然而考慮到礦物油的化石資源可預(yù)見(jiàn)的短缺，未來(lái)將需要由原料制備丙烯酸的方法，所述方法可以相對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的方式實(shí)施(甚至無(wú)需對(duì)基礎(chǔ)化石原料(礦物油)的背向一體化)，并且同時(shí)對(duì)于存在期限比礦物油更長(zhǎng)的基礎(chǔ)原料具有其原料的背向一體化。W02005/093010考慮了丙烯自身作為這種原料。其提出在未來(lái)繼續(xù)用丙烯的兩階段非均相催化的部分氣相氧化來(lái)得到丙烯酸，但是由甲醇來(lái)獲得所需的丙烯。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是甲醇可同時(shí)由基礎(chǔ)化石原料(例如煤，如褐煤和硬煤，參見(jiàn)例如W02010/072424;和天然氣，參見(jiàn)例如W0·2010/067945，二者均具有比礦物油長(zhǎng)得多的存在期限)和可再生的生物質(zhì)基礎(chǔ)原料得到，也可直接由地球大氣中存在的二氧化碳得到(各自任選地另外使用蒸汽或分子氫)(參見(jiàn)例如，G.A.0lah et al., Beyond Oil and Gas; The MethanolEconomy, ffiley-VCH, 2009)。但是，W02005/093010所提出的方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，用目前已知的制備方法由甲醇得到的丙烯的選擇性(基于轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì))小于70mol%，這是不令人滿意的(例如，除了丙烯，還生成乙烯和丁烯)。在本文中，基礎(chǔ)化石原料應(yīng)理解為是指源自在史前地質(zhì)史中死亡植物和死亡動(dòng)物的降解產(chǎn)物的基礎(chǔ)原料，如褐煤、硬煤、天然氣和礦物油。與之相比，在本文中，可再生原料應(yīng)理解為是指由新鮮生物質(zhì)得到的原料，即來(lái)自于新生長(zhǎng)的(現(xiàn)在)并且未來(lái)還將生長(zhǎng)的(新的)植物和動(dòng)物材料。也已經(jīng)有提議(例如W02008/023040)由可再生原料甘油制備丙烯酸及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。但是，這種方法的缺點(diǎn)在于，甘油基本上僅能以作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物的可再生原料而經(jīng)濟(jì)地獲得。其缺點(diǎn)在于目前的生物柴油生產(chǎn)的能量平衡不令人滿意。此外，現(xiàn)有技術(shù)已提出由丙烷制備丙烯酸(例如DE-A102006024901)，丙烷構(gòu)成天然氣的原始成分。但是，這種制備丙烯酸的方法的缺點(diǎn)在于，首先丙烷的惰性相對(duì)較高，并且丙烷也構(gòu)成很受歡迎的具有良好的易處理性的能量載體。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制備丙烯酸的替代方法，其不具有現(xiàn)有技術(shù)方法的所述缺點(diǎn)，并且尤其對(duì)于由用于其制備的原料生成目標(biāo)產(chǎn)物具有令人滿意的選擇性。因此，提供了一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法。對(duì)這種方法的需求首先是因?yàn)橐掖际亲羁沙掷m(xù)的可再生原料(乙醇通過(guò)天然途徑由含葡萄糖的生物質(zhì)的發(fā)酵生成；然而，也可以由含淀粉和纖維素的生物質(zhì)通過(guò)使用上游酶轉(zhuǎn)化或酸性轉(zhuǎn)化方法將淀粉和纖維素類轉(zhuǎn)化為葡萄糖而進(jìn)行；參見(jiàn)例如W02010/092819)。然而原則上，乙醇在工業(yè)規(guī)模上也可以通過(guò)在約300°C的溫度和約70巴的壓力下，在添加催化劑(如施用于淀粉的硫酸或磷酸)下將水和乙烯反應(yīng)而得到，其優(yōu)點(diǎn)是乙烯對(duì)于化石資源(如天然氣和煤，其具有比礦物油更長(zhǎng)的壽命)具有接近的背向一體化(例如，Chemie Ingenieur Technik - CIT,第 82 卷，第 201-213 頁(yè)，第 3 期，Published Onlineon February9, 2010, Wiley - VCH Verlag ffeinheim, “Alternative Synthesewege zumEthylen，，[ “Alternative synthesis routes to ethylene” ]，A.Behr, A.Kleyentreiberand H.Hertge)o本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)基于以下事實(shí):甲醛可通過(guò)部分氧化甲醇得到(例如，Catalysis Review47,第 125 至 174 頁(yè),2004;EP-A2213370;W02010/022923;DE-A233498l;DE-A1618413;W02009/149809;DE-A2145851;ff02005/063375;ff003/053556;ff02010/034480;W02007/059974;DE-A102008059701 和 UlImann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth, Completely Revised Edition,卷 All, 1988 第 624 至 627 頁(yè))，并且甲醇可通過(guò)原則上來(lái)自所有碳質(zhì)基礎(chǔ)化石燃料和所有碳質(zhì)可再生原料的合成氣(一氧化碳和分子氫的混合物)得到(在甲烷的情況下，所需的分子氫(一種從生物氣或生物質(zhì)獲得甲烷的方法描述于例如DE-A102008060310或EP-A2220004)可已存在于碳載體中；一種可選氫源是水，可由其通過(guò)例如電解 獲得分子氫；氧源通常為空氣；例如參見(jiàn)，W010-060236和W010-060279)。合適的可再生碳質(zhì)原料是例如用于合成氣生產(chǎn)的木質(zhì)纖維素(參見(jiàn)例如，W010-062936)。也可以通過(guò)將生物質(zhì)的高溫分解與蒸汽重整直接耦合而得到合成氣。因此本發(fā)明提供了一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法，其包含以下步驟:-包含乙醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的物流通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)域A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的過(guò)程中，存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化為乙酸和水蒸汽，從而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物A，并且產(chǎn)物氣體混合物A的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域A的反應(yīng)氣體混合物A通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣，-由離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A的產(chǎn)物氣體混合物A(無(wú)需預(yù)先對(duì)其實(shí)施分離方法)的物流和至少一種另外的包含至少一種甲醛源的物流得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的物流，其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣和甲醛并且其中乙酸存在的摩爾量1 。大于甲醛存在的摩爾量nFd，-反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的物流通過(guò)裝有至少一種醇醛縮合催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)域B，并且反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B當(dāng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B時(shí)其中存在的甲醛在非均相催化下與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和水，從而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物B，并且產(chǎn)物氣體混合物B的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域B的反應(yīng)氣體混合物B通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣，-離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B的產(chǎn)物氣體混合物B的物流進(jìn)料至分離區(qū)域T并在分離區(qū)域T中分離為至少三個(gè)物流X、Y和Z，
-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的總和，-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的總和，-在物流Z中存在的非水蒸汽惰性氣體流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性氣體流量的總和，和-物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中并用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選反應(yīng)區(qū)域A裝有至少一種包含至少一種釩氧化物的氧化催化劑A0更優(yōu)選，反應(yīng)區(qū)域A裝有至少一種氧化催化劑A，其包含至少一種釩氧化物，并且除至少一種釩氧化物以外，還另外包含至少一種選自鈦氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物和錫氧化物的氧化物。最優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)域A裝有至少一種氧化催化劑A，其·包含至少一種釩氧化物，并且除至少一種釩氧化物以外，還另外包含至少一種鈦氧化物。根據(jù)本發(fā)明，氧化催化劑A有利地包含+5氧化態(tài)的釩。換言之，包含至少一種釩氧化物的氧化催化劑A根據(jù)本發(fā)明適宜地包含V2O5 (五氧化二釩)的(釩氧化物)單元。與之相比，上述氧化催化劑A，在元素T1、Zr和Sn的情況下，有利地包含其+4氧化態(tài)。換言之，除釩氧化物外，所述氧化催化劑還另外包含至少一種選自鈦氧化物、鋯氧化物和錫氧化物的氧化物，根據(jù)本發(fā)明適宜地包含至少一種選自TiO2、ZrO2和SnO2的單元(元素的二氧化物)，對(duì)于本發(fā)明的目的在這一組中TiO2單元極特別有利，尤其是當(dāng)其存在于銳鈦礦多形體中時(shí)。通常，本發(fā)明優(yōu)選的氧化催化劑A為包含至少一種氧化釩的混合氧化物催化劑A，術(shù)語(yǔ)“混合氧化物”表明催化活性氧化物包含至少兩種不同的金屬元素。根據(jù)本發(fā)明，合適的包含至少一種釩氧化物的氧化催化劑A為例如所有EP-A294846公開(kāi)的氧化催化劑。其特別為那些EP-A294846中忽略氧的存在具有化學(xué)計(jì)量MoxVyZz的氧化催化劑，其中Z不存在或?yàn)橹辽僖环N特定的金屬元素。其他的包含至少一種釩氧化物且適于本發(fā)明的氧化催化劑A為公開(kāi)于US-A5840971且其活性材料由元素釩、鈦和氧組成的混合氧化物催化劑。在DE-A1642938中包含五氧化二釩和二氧化鈦并且制備用于將鄰二甲苯部分氧化為鄰苯二甲酸酐的負(fù)載型催化劑根據(jù)本發(fā)明也適用作氧化催化劑A。根據(jù)本發(fā)明的方法，極特別優(yōu)選使用在確立優(yōu)先權(quán)的EP專利申請(qǐng)第09178015.5號(hào)關(guān)于此所推薦的那些催化劑作為含有至少一種釩氧化物的氧化催化劑A。包含至少一種釩氧化物且適于本發(fā)明的混合氧化物催化劑A可通過(guò)例如US-A4048112所述的制備方法得到。其從T1、Al、Zr和Sn中的至少一種元素的多孔氧化物開(kāi)始。后者浸潰在釩化合物的溶液中。隨后，有利地基本除去用于制備溶液的溶劑(通常通過(guò)加熱和/或減壓)，并且隨后焙燒所得催化劑前體。這包括將釩化合物通常在包含分子氧的氣氛中分解為釩氧化物。待浸潰的多孔氧化物可具有任何所需的幾何三維形狀。在本發(fā)明方法的應(yīng)用方面，合適的三維形狀包括球形、環(huán)形(空心圓柱)、擠出型、片狀顆粒和單片形狀。有利地，上述幾何成形體的最長(zhǎng)的尺寸為I或2至IOmm(在本文中成形體的最長(zhǎng)尺寸通常應(yīng)理解為是指連接該成形體表面上的兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)。對(duì)于包含至少一種溶解的釩化合物并且待用于浸潰的溶液，合適的釩化合物為例如五氧化二釩、氯化氧釩、硫酸氧釩和偏釩酸銨。所用溶劑優(yōu)選為水，有利地向其中加入配位劑例如草酸作為溶解促進(jìn)劑。在浸潰之后將要進(jìn)行的溶劑的移除和將要進(jìn)行的煅燒可以是互相之間無(wú)縫銜接或者交疊的操作。然而有利的是，首先在100至200°C的溫度下移除溶劑。然后在400至800°C，或500至700°C的溫度下煅燒。煅燒可在包含分子氧的氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中或在惰性氣體中。煅燒氣氛可為在待煅燒的前體材料上方靜止的或流經(jīng)并穿過(guò)前體材料。煅燒時(shí)間通常在0.5h至IOh范圍內(nèi)變化。較高的煅燒溫度通常意味著較短的煅燒時(shí)間。當(dāng)使用相對(duì)較低的煅燒溫度時(shí)，煅燒通常延長(zhǎng)至較長(zhǎng)的時(shí)間。任選地，浸潰-干燥-煅燒的過(guò)程也可重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需的釩氧化物負(fù)載。在本發(fā)明的包含釩氧化物的混合氧化物催化劑A的情況下，根據(jù)本發(fā)明有利的是，V2O5單元通常占0.1至6重量％，優(yōu)選I至50重量％或3至40重量％，特別有利地5至30重量％，各自基于活性材料的總重量計(jì)。此外，在本發(fā)明的包含釩氧·化物和鈦氧化物的混合氧化物催化劑A的情況下，根據(jù)本發(fā)明有利的是，V2O5單元通常占40至99.9重量％，優(yōu)選50至99重量％或60至97重量％，特別有利地70至95重量％，各自基于活性材料的總重量計(jì)。US-A3464930描述了一種制備包含釩氧化物和二氧化鈦的混合氧化物催化劑A的替代方法。其包括將細(xì)碎二氧化鈦與釩氧化物一起處理。然后所得組合物在其煅燒之前或之后成形為相應(yīng)的催化劑幾何形狀。然而原則上，經(jīng)煅燒的組合物也可以粉末形式用作相應(yīng)部分氧化的催化劑。所述成形例如可通過(guò)將粉末狀活性材料或其未煅燒前體材料擠壓(例如通過(guò)壓片或擠出)為所需的催化劑幾何形狀以制備未負(fù)載催化劑或未負(fù)載催化劑前體而進(jìn)行，并且所述成形可預(yù)先任選加入助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或成形助劑和增強(qiáng)助劑如玻璃微纖維、石棉、金剛砂或鈦酸鉀。適于本發(fā)明的未負(fù)載催化劑幾何形狀為(通常在氧化催化劑A (尤其在相應(yīng)的未負(fù)載催化劑A (其僅由活性材料組成)情況下)的情況下)例如具有I或2至10_的外直徑和長(zhǎng)度的實(shí)心圓柱和空心圓柱。在空心圓柱的情況下，在應(yīng)用方面I至3mm的壁厚是適宜的?；蛘?，壓片可有利地如文獻(xiàn)W02008/152079、W02008/087116、DE-A102008040094、DE-A102008040093 和 TO2010/000720 中所述進(jìn)行。在上述文獻(xiàn)中詳述的所有幾何形狀也適用于本發(fā)明的氧化催化劑A。細(xì)碎的二氧化鈦可用釩化合物(例如用微溶的釩化合物如V2O5)在水熱條件下處理。然而，通常其通過(guò)包含溶解的釩化合物的溶液(例如在水中或在有機(jī)溶劑(例如甲酰胺或單和多羥基醇)中)進(jìn)行。所用釩化合物可為五氧化二釩、氯化氧釩、硫酸氧釩和偏釩酸銨。加入到溶液中的溶解促進(jìn)劑可為配位劑，例如草酸。然而，成形也可以蛋殼狀催化劑的形式進(jìn)行以替代未負(fù)載催化劑。這包括使用得到的粉末狀活性材料或者粉末狀未經(jīng)煅燒的前體材料使用液體粘合劑來(lái)涂覆惰性成形載體的表面(當(dāng)用未煅燒前體材料涂覆時(shí)，在涂覆和通常地干燥之后進(jìn)行煅燒)。惰性成形載體與催化活性材料(在本文中，通常也使用其同義詞“催化活性材料”)的不同之處通常在于所述載體具有低得多的比表面積。通常，其比表面積小于3m2/g成形載體。在此，必須強(qiáng)調(diào)的是本文中對(duì)于比表面積的所有數(shù)據(jù)是根據(jù)DIN66131測(cè)定(根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)通過(guò)氣體吸附(N2)測(cè)定固體的比表面積)。用于上述惰性成形載體的合適的材料為例如石英、硅玻璃、燒結(jié)二氧化硅、燒結(jié)或熔融氧化鋁、瓷、燒結(jié)或熔融硅酸鹽(例如硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋅、硅酸鋯)以及特別是滑石(例如來(lái)自CeramTec的C220滑石)。惰性成形載體的幾何形狀原則上可具有不規(guī)則形狀，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選為規(guī)則成形載體，例如球形或空心圓柱。在應(yīng)用方面合適的是，對(duì)于本發(fā)明，上述惰性成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。用特定的細(xì)碎粉末涂覆惰性成形載體通常是在合適的旋轉(zhuǎn)容器(例如在涂覆桶中)中進(jìn)行。在應(yīng)用方面合適的是，將液體粘合劑噴涂到惰性成形載體上并且在從涂覆桶內(nèi)移出的成形載體的經(jīng)粘合劑潤(rùn)濕的表面撒上特定的粉末(參見(jiàn)例如EP-A714700)。隨后，通常從涂覆的成形載體上至少部分地移除粘附液體(例如通過(guò)向涂覆的成形載體通熱氣，如W02006/094766所述)。然而，原則上也可以采用在EP-A714700中作為現(xiàn)有技術(shù)已知的所有其他施用方法來(lái)制備有關(guān)的蛋殼型催化劑?？捎玫囊后w粘合劑包括例如水和水溶液(例如甘油的水溶液)。例如，成形載體的涂覆也可以通過(guò)將待施用的粉末狀材料在液體粘合劑(例如水)中的懸浮液噴涂到所述惰性成形載體的表面(通常在加熱和干燥夾帶氣條件下)而進(jìn)行。原則上，涂覆也可在流化床系統(tǒng)或粉末涂敷系統(tǒng)中進(jìn)行。
·
施用于惰性成形載體的表面上的活性材料的層厚度，在應(yīng)用方面合適地選自10至2000 μ m范圍內(nèi)，或10至500 μ m，或100至500 μ m，或200至300 μ m。根據(jù)本發(fā)明適用于裝入反應(yīng)區(qū)域A的所述類型的蛋殼型催化劑包括其惰性成形載體為空心圓柱的那些，其長(zhǎng)度為3至6mm,外徑為4至8mm并且壁厚為I至2mm。其他在反應(yīng)區(qū)域A中適用于本發(fā)明的目的的是所有在DE-A102010028328和DE-A102010023312中公開(kāi)的環(huán)狀幾何結(jié)構(gòu)以及在EP-A714700中公開(kāi)的所有可能的用于環(huán)狀蛋殼型氧化催化劑A的惰性成形載體。
·
其他用于制備包含釩氧化物和二氧化鈦并且適用于本發(fā)明的混合氧化物催化劑A的方法公開(kāi)于US-A4228038和US-A3954857。US-A4228038的方法的基礎(chǔ)是用水和三氯氧釩處理二氧化鈦直至達(dá)到所需的釩含量。US-A3954857的方法的基礎(chǔ)是用鹽酸中和五氧化二釩和四氯化鈦的溶液，其產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。由這兩種方法或其前體材料得到的氧化活性材料可如上所述用于制備適用于反應(yīng)區(qū)域A的未負(fù)載的和蛋殼型催化劑。US4448897公開(kāi)了另一種根據(jù)本發(fā)明適用于制備用于氧化催化劑A的包含釩氧化物和二氧化鈦的混合氧化物活性材料的方法。這種制備方法的基礎(chǔ)是在水溶液中混合釩醇鹽和鈦醇鹽，隨后干燥和煅燒所形成的沉淀?？赏ㄟ^(guò)(上文)已描述的方式由相應(yīng)的活性材料粉末或其前體材料粉末進(jìn)行成形以得到未負(fù)載的或蛋殼型催化劑。最后，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是包含釩氧化物并公開(kāi)于W02008/110468和DE-A19649426的催化劑也適合作為氧化催化劑A用于本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)域A中。另外，用于蛋殼型氧化催化劑A (相對(duì)于負(fù)載的催化劑A)的惰性成形載體優(yōu)選為無(wú)孔的或孔隙率低的。在負(fù)載催化劑A的情況下，活性材料被引入到成形載體的孔結(jié)構(gòu)中。除了已提及的氧化物外，適用于本發(fā)明的氧化催化劑A的活性材料可(除了已提及的元素氧化物外)另外包含一種或多種金屬氧化物，所述金屬選自硼、硅、鉿、鈮、鎢、鑭、鈰、鑰、鉻、銻、堿金屬和堿土金屬，以及周期表第5和6主族的元素以及其他過(guò)渡金屬。在許多情況下，上述氧化物的總含量，基于活性材料的總重量計(jì)，為I至15重量％。本發(fā)明的基本特征是術(shù)語(yǔ)“元素氧化物”也包含金屬化物。其為僅由金屬和氧形成的帶負(fù)電的陰離子。在本發(fā)明方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中的乙醇含量通常為0.3至20體積％，在應(yīng)用方面優(yōu)選為0.5至15體積％，更優(yōu)選0.75至10體積％且最優(yōu)選I至5體積％。在本發(fā)明方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的分子氧的摩爾量Iitj在應(yīng)用方面合適地為使得其大于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇的摩爾量nEt。通常，在本發(fā)明的方法中rvnEt比為至少1.3，更好地為至少1.5，優(yōu)選至少1.75并且更優(yōu)選至少2。然而通常，n0:nEt比不大于10，并且通常不大于5。上述條件對(duì)于本發(fā)明的方法是必需的，尤其當(dāng)它們涉及rC:nEt%其中 < 是在t時(shí)間內(nèi)施用于反應(yīng)區(qū)域A的分子氧的總摩爾量，而nEt*是在相同的t時(shí)間內(nèi)作為反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的成分施用于反應(yīng)區(qū)域A的乙醇的總摩爾量。從反應(yīng)區(qū)域A考慮，相對(duì)于乙醇反應(yīng)物過(guò)量的分子氧被發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中對(duì)于反應(yīng)區(qū)域A的催化劑裝料的使用壽命和反應(yīng)區(qū)域B的催化劑裝料的使用壽命均是有利的，因?yàn)樵诒景l(fā)明的方法中這種過(guò)量的分子氧被引入到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中。在本文中，惰性稀釋氣體應(yīng)理解為是指反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物的一個(gè)成分，其在特定的反應(yīng)區(qū)域A或B中的條件下表現(xiàn)為惰性并且——單獨(dú)考慮每種惰性反應(yīng)氣體成分——在特定的反應(yīng)區(qū)域中多達(dá)超過(guò)95mol%，優(yōu)選多達(dá)超過(guò)97mol%，或多達(dá)超過(guò)98mol%，或多達(dá)超過(guò)99mol%未發(fā)生化學(xué)改變。上述定義也相應(yīng)地適用于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中的惰性稀釋氣體并關(guān)于反應(yīng)區(qū)域C，其將隨后在·本文中介紹。用于反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B和C的惰性稀釋氣體的實(shí)例為H20、C02、N2和稀有氣體例如Ar，以及上述氣體的混合物。惰性稀釋氣體承擔(dān)的任務(wù)之一是吸收反應(yīng)區(qū)域A中釋放的反應(yīng)熱，從而限制反應(yīng)區(qū)域A中的所謂熱點(diǎn)溫度并對(duì)于反應(yīng)氣體混合物A的燃燒特性具有有利影響。熱點(diǎn)溫度理解為是指反應(yīng)氣體混合物A在其穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域A途中的最高溫度。與其他可能的惰性稀釋氣體相比，水蒸汽作為惰性稀釋氣體在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域A和B中起著特殊的作用。這歸因于以下事實(shí):水蒸汽存在于反應(yīng)區(qū)域A中的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中，促進(jìn)了所需的部分氧化產(chǎn)物從催化劑表面的脫附，這對(duì)于乙酸生成的選擇性具有正面作用。另外，與例如N2和稀有氣體相比，水蒸汽具有增加的摩爾熱容。根據(jù)本發(fā)明有利地，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A可因此包含I至40體積％的H20。然而，因?yàn)樵诜磻?yīng)區(qū)域B中存在的水蒸汽通常將所需的醇醛縮合降低至某種程度并且還增加了在分離區(qū)域T中從產(chǎn)物氣體混合物B中移除富含丙烯酸的物流X所需要的能量消耗(丙烯酸對(duì)于H2O具有高親和力)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中水蒸汽的含量為I至20體積％。這還考慮到以下事實(shí)=H2O在反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B中均作為副產(chǎn)物形成。根據(jù)本發(fā)明特別有利的是，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中的水蒸汽含量為5至15體積％或7.5至12.5體積％。在反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B中，根據(jù)本發(fā)明方法中所用的除水蒸汽以外的惰性稀釋氣體優(yōu)選為分子氮。這是有利的，至少是因?yàn)榉肿拥诳諝庵凶鳛榉肿友醯奶烊话殡S物而存在，這使得空氣成為在反應(yīng)區(qū)域A中所需的分子氧的優(yōu)選來(lái)源。然而應(yīng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明也可以使用純的分子氧，或富含分子氧的空氣，或另一種分子氧和惰性稀釋氣體的氣體混合物，作為氧源。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的除水蒸汽外的惰性稀釋氣體中，分子氮占至少80體積％，優(yōu)選至少90體積％，通常至少95體積％并且有時(shí)100體積％。這同樣適用于在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的惰性氣體比例。通常，除了非水蒸汽的惰性稀釋氣體外，反應(yīng)氣體混合物A另外包含水蒸汽作為惰性稀釋氣體。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中非水蒸汽的惰性稀釋氣體的含量為至少5體積％，但通常不高于95體積％。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中非水蒸汽的惰性稀釋氣體的含量通常為10至90體積％，優(yōu)選30至90體積％，更優(yōu)選50至90體積％并且甚至更優(yōu)選60至90體積％，或70至90體積％，特別是75至85體積％。因此，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中分子氮的含量可為至少5體積％，優(yōu)選至少10體積％，更優(yōu)選至少20或至少30體積％或至少40體積％，但通常不高于95體積％。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中分子氮的含量通?？蔀?0至90體積％，優(yōu)選30至90體積％，更優(yōu)選50至90體積％并且甚至更優(yōu)選60至90體積％，或70至90體積％，特別是75至85體積％。非水蒸汽的惰性稀釋氣體的沸點(diǎn)(基于IO5Pa=I巴的壓力計(jì))通常明顯低于水蒸汽的沸點(diǎn)(基于相同的壓力)，并且本發(fā)明的方法中物流Z因此包含通常為富集形式的非水蒸汽的惰性稀釋氣體(例如N2和C02)。作為非水蒸汽的惰性稀釋氣體的來(lái)源，在應(yīng)用方面還因此合適的是將物流Z的子物流循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域A中以·配置反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A (循環(huán)氣體模式)。在應(yīng)用方面合適的是，在分離區(qū)域T中實(shí)施產(chǎn)物氣體混合物B的分離，使得物流Z也具有合適的物流含量并因此——在使用上述循環(huán)氣體模式的情況下——也可用作還有利地另外用于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A (或C)的物流的來(lái)源。應(yīng)理解的是，物流Z的子物流不僅可循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域A中，也可循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中(和C)。在本發(fā)明方法中在反應(yīng)區(qū)域A中的反應(yīng)氣體混合物A(在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物A”包含反應(yīng)區(qū)域A中存在并且介于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A和產(chǎn)物氣體混合物A之間的所有氣體混合物；以完全對(duì)應(yīng)的方式，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物B”包含反應(yīng)區(qū)域B中存在并且介于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B和產(chǎn)物氣體混合物B之間的所有氣體混合物)的溫度通常在100至450°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150至400°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150至350°C或150至300°C范圍內(nèi)。上述溫度范圍當(dāng)然也可為200至300°C。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物A的溫度”(在本文中也稱為反應(yīng)區(qū)域A中的反應(yīng)溫度)主要是指反應(yīng)氣體混合物A在反應(yīng)區(qū)域A中從反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇達(dá)到5mol%的轉(zhuǎn)化率直至乙醇達(dá)到相應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率時(shí)所具有的溫度。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域A中反應(yīng)氣體混合物A的溫度在上述溫度范圍內(nèi)。有利地，還將反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A供應(yīng)至已具有100°C至350°C范圍內(nèi)的溫度的反應(yīng)區(qū)域A。然而通常，在反應(yīng)區(qū)域A的入口，在反應(yīng)區(qū)域A的實(shí)際催化活性催化劑裝料的流動(dòng)方向的上游，向反應(yīng)區(qū)域A加入固體惰性材料，或用這種惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑進(jìn)料。在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域A的這一上游進(jìn)料的過(guò)程中，供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域A的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)至反應(yīng)氣體混合物A應(yīng)該進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域A的實(shí)際催化活性催化劑進(jìn)料所具有的值。原則上，具有至少一種氧化催化劑A的反應(yīng)區(qū)域A的進(jìn)料可配置為流化床。然而在應(yīng)用方面有利的是，具有氧化催化劑A的反應(yīng)區(qū)域A的進(jìn)料配置為固定床。原則上，反應(yīng)氣體混合物A可通入或吸入反應(yīng)區(qū)域A。因此，反應(yīng)區(qū)域A內(nèi)的工作壓力(=絕對(duì)壓力)可為彡IO5Pa或<105Pa。在應(yīng)用方面有利的是，反應(yīng)區(qū)域A中的工作壓力為彡IO5Pa0通常，反應(yīng)區(qū)域A中的工作壓力在1.2.IO5Pa至50.IO5Pa范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5.IO5Pa至20.IO5Pa范圍內(nèi)且更優(yōu)選在2.IO5Pa至IO6Pa范圍內(nèi)或在2.IO5Pa至6.IO5Pa范圍內(nèi)。在應(yīng)用方面有利的是，反應(yīng)區(qū)域A的構(gòu)造可采取所謂的“熱交換器反應(yīng)器”形式。后者具有至少一個(gè)主要空間和至少一個(gè)次要空間，其通過(guò)隔離壁互相隔開(kāi)。置于所述至少一個(gè)主要空間中的催化劑裝料包含至少一種氧化催化劑A，并且反應(yīng)氣體混合物A流經(jīng)該裝料。同時(shí)，一個(gè)流動(dòng)熱載體流經(jīng)該次要空間并在所述兩個(gè)空間之間通過(guò)隔離壁發(fā)生熱交換，這實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測(cè)并控制反應(yīng)氣體混合物A在其經(jīng)過(guò)催化劑床途中的溫度(控制反應(yīng)區(qū)域A的溫度)的目的。根據(jù)本發(fā)明適用于反應(yīng)區(qū)域A的熱交換器反應(yīng)器的實(shí)例為管束反應(yīng)器(例如公開(kāi)于EP-A700714及其引用的現(xiàn)有技術(shù)中)以及熱板反應(yīng)器(例如公開(kāi)于EP-A1651344、DE-A10361456、DE-A102004017150及其引用的現(xiàn)有技術(shù)中)。在管束反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)氣體混合物A所流經(jīng)的催化劑床優(yōu)選在其管道(所述主要空間)內(nèi)，并且至少一種熱載體被引導(dǎo)通過(guò)圍繞所述反應(yīng)管道的空間(所述次要空間)。用于熱交換器反應(yīng)器的有用的熱載體為例如鹽熔體、熱載體油、離子液體·和水蒸汽。通常，用于工業(yè)規(guī)模的管束反應(yīng)器包含至少3000至高達(dá)數(shù)萬(wàn)個(gè)并聯(lián)連接的反應(yīng)管(反應(yīng)器管)。應(yīng)理解的是，反應(yīng)區(qū)域A的構(gòu)造也可在流化床反應(yīng)器或微反應(yīng)器中實(shí)施。常規(guī)反應(yīng)器和微反應(yīng)器的區(qū)別在于其特征尺寸并且尤其是其容納反應(yīng)氣體混合物所流經(jīng)的催化劑床的反應(yīng)空間的特征尺寸。本發(fā)明的將乙醇部分氧化為乙酸以連續(xù)的兩步進(jìn)行。在第一步中乙醇部分氧化為乙醛，而在第二步中(其緊接著第一步)甲醛部分氧化為乙酸。出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對(duì)于反應(yīng)區(qū)域A中的目標(biāo)產(chǎn)物生成有利的是，在第二反應(yīng)步驟中使用氧化催化劑A，其活性材料除釩氧化物以外還包含鑰氧化物。換言之，對(duì)于乙醇部分氧化至乙酸的第二步驟，根據(jù)本發(fā)明有利的是使用多金屬氧化物催化劑A，其活性材料除氧以外還至少包含元素Mo和V。這種類型的氧化催化劑從文獻(xiàn)中已知為用于從丙烯醛經(jīng)非均相催化的部分氣相氧化至丙烯酸的催化劑?，F(xiàn)在已出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述類型的所有多金屬氧化物催化劑(從現(xiàn)有技術(shù)中已知為用于從丙烯醛經(jīng)非均相催化的部分氣相氧化至丙烯酸的催化劑)也有利地適合在反應(yīng)區(qū)域A中作為用于乙醇部分氧化至乙酸的第二步一乙醛部分氧化至乙酸——的氧化催化劑。這種包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料，包括包含其的催化劑，可見(jiàn)于例如文獻(xiàn) US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951、US-A4339355、EP-A614872、EP-A1041062、W003/055835 和 W003/057653。然而，對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)域A中的第二步尤其合適的還有在文獻(xiàn)DE-A10325487、DE-A10325488、EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-B2626887、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700、DE-A19736105、DE-A19927624、DE-A102010028328和DE-A10360057中公開(kāi)的包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料，包括包含其的催化劑。這對(duì)于 EP-A714700、DE-A19736105、DE-A19927624、DE-A10360057 和 DE-A102010028328 的示例性實(shí)施方案尤其如此。
對(duì)于反應(yīng)區(qū)域A中的相關(guān)的第二反應(yīng)步驟特別合適的是這種氧化催化劑A，其活性材料為至少一種多金屬氧化物，所述多金屬氧化物除V和Mo以外，另外包含元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的至少一種和元素Cu、N1、Co、Fe、Mn和Zn中的至少一種。其中適用于乙醇部分氧化至乙酸的第二步催化的特別是以下通式I的多金屬氧化物活性材料:Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)，其中，各變量定義如下:X^W'Nb'Ta'Cr 和 / 或 Ce，X2=Ciu N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn,X3=Sb 和 / 或 Bi,X4= 一種或多種堿金屬，X5= 一種或多種堿土金屬，X6=S1、Al、Ti 和 / 或 Zr,a=lto6,b=0.2 至 4，c=0.5 至 1.8d=0 至 40，e=0 至 2，f=0 至 4，g=0 至 40，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由I中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。在根據(jù)本發(fā)明極特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式I的各變量定義如下:X1=W, Nb 和 / 或 Cr,X2=Cu、N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Fe,X3=Sb,X4=Na 和 / 或 K,X5=Ca、Sr 和 / 或 Ba,X6=S1、Al 和 / 或 Ti,a=l.5 至 5，b=0.5 至 2，c=0.5 至 3，·d=0 至 2，e=0 至 0.2，f=0 至 1，g=0 至 1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由I中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料，尤其是通式I的那些，可以粉末形式使用或者成形為特定的催化劑幾何形狀而作為未負(fù)載催化劑用于催化乙醛部分氧化至乙酸。對(duì)于適用于本發(fā)明的催化劑幾何形狀，本文中已作出的關(guān)于未負(fù)載氧化催化劑A的可能的幾何形狀的陳述相應(yīng)地適用。然而根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，所述包含Mo和V的多金屬氧化物活性材料以蛋殼型催化劑的形式(即施用于預(yù)成形的惰性催化劑載體(成形載體)的外表面上)用于相關(guān)的第二反應(yīng)步驟的催化。關(guān)于適用于本發(fā)明的成型載體的幾何形狀，本文中已作出的關(guān)于蛋殼型氧化催化劑A的陳述相應(yīng)地適用。此處成形載體的優(yōu)選幾何形狀也為球形和環(huán)形，其最長(zhǎng)尺寸可為I至IOmm,通常2至8mm或3至6mm。根據(jù)本發(fā)明有利的環(huán)狀幾何形狀為空心圓柱狀成形載體，具有2至IOmm的長(zhǎng)度,4至IOmm的外徑和I至4mm的壁厚。空心圓柱狀成形載體優(yōu)選具有3至6mm的長(zhǎng)度,4至8mm的外徑和I至2mm的壁厚。一個(gè)示意性幾何形狀為7mm x3mm x4mm環(huán)狀幾何形狀(外徑x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)。在上述蛋殼型催化劑中施用于成形載體的催化活性氧化物材料蛋殼的厚度，通常在應(yīng)用方面合適地為10至ΙΟΟΟμπι。這種蛋殼厚度優(yōu)選為10至500 μ m,更優(yōu)選100至500 μ m,且最優(yōu)選200至300 μ m。有利的是，從單個(gè)蛋殼型催化劑來(lái)看，其蛋殼厚度極接近均勻。在生產(chǎn)相對(duì)較大生產(chǎn)批次的蛋殼型催化劑的情況中，從多個(gè)成形的蛋殼型催·化劑體來(lái)看，其蛋殼厚度同樣極接近均勻。用于此惰性成形載體的有用的材料包括在本文中已提及的惰性材料。這種可能的惰性材料再次包含氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽(粘土、高嶺土、滑石、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂)、碳化硅、二氧化鋯和二氧化釷(一種根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選用于成形載體的惰性材料是來(lái)自Ceram Tec的C220型滑石)。具有明顯表面粗糙度的成形載體(例如如Research Disclosure DatabaseNumber532036 (2008年8月公布)所述的具有磨砂層的空心圓柱體)優(yōu)選用于生產(chǎn)所述成形蛋殼型催化劑體?；蛘?，成形載體優(yōu)選為極接近無(wú)孔的。為制備形蛋殼型催化劑體，通式I的催化活性氧化物材料可首先如下制備。這通常通過(guò)首先由催化活性氧化物材料的元素成分的來(lái)源得到細(xì)小的(優(yōu)選細(xì)碎的)干混合物(具有對(duì)應(yīng)于催化活性氧化物材料的化學(xué)計(jì)量的組成)(前體材料)，并將其在350°C至600°C煅燒(熱處理)而實(shí)現(xiàn)。煅燒可在惰性氣體中或在氧化性氣氛下(例如空氣，或另一種惰性氣體和氧的混合物)，或在還原性氣氛下(例如惰性氣體和還原性氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物，或單獨(dú)任意提到的還原性氣體)進(jìn)行。煅燒時(shí)間可為幾分鐘至數(shù)小時(shí)并通常隨著煅燒溫度的水平而降低。根據(jù)本發(fā)明具有良好適用性的煅燒方法描述于例如W095/11081。通式I的催化活性氧化物材料的元素成分的有用來(lái)源尤其包括(如通常對(duì)于氧化催化劑A的情況一樣)已經(jīng)是氧化物的化合物和/或那些可通過(guò)加熱(至少在氧的存在下)轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。起始化合物(來(lái)源)可以干或濕的形式均質(zhì)混合。當(dāng)其以干形式混合時(shí)，起始化合物適宜地以細(xì)碎粉末形式使用，并且在混合和任選的壓緊之后，進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選以濕形式進(jìn)行均質(zhì)混合。通常其包括將起始化合物以水溶液和/或懸浮液形式互相混合。當(dāng)起始材料完全是以溶解形式存在的元素成分的來(lái)源時(shí)，在所述混合方法中得到特別均質(zhì)的干混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥得到的液體(例如水性)材料，干燥操作優(yōu)選通過(guò)以100至150°C的出口溫度噴霧干燥液體(例如水性)混合物而進(jìn)行。在應(yīng)用方面合適的是，干燥氣體流為空氣或分子氮。煅燒后得到的催化活性氧化物材料隨后通過(guò)例如研磨轉(zhuǎn)化為細(xì)粉末，其隨后通?？山柚谝后w粘合劑施用到成形載體的外表面。待施用至成形載體的外表面的催化活性氧化物材料的細(xì)度當(dāng)然可如現(xiàn)有技術(shù)(參見(jiàn)例如EP-A714700)中所述調(diào)節(jié)至所需的蛋殼厚度。例如，成形載體用液體粘合劑以受控的方式(例如通過(guò)噴涂)潤(rùn)濕，并且經(jīng)潤(rùn)濕的成形載體被撒上細(xì)碎的催化活性氧化物材料(參見(jiàn)例如EP-A714700和DE-A102010023312)。隨后，從涂覆有活性氧化物材料的潤(rùn)濕的成形載體上至少部分地移除粘附液體(例如通過(guò)通入熱氣；參見(jiàn)W02006/094766)。然而，也可以使用EP-A714700中作為現(xiàn)有技術(shù)已知的所有其他應(yīng)用方法用于由多金屬氧化物I活性材料制備適用于本發(fā)明的蛋殼型催化劑。有用的液體粘合劑的實(shí)例包括水和水溶液。然而原則上，用于制備本發(fā)明的蛋殼型催化劑的方法也可以是:首先將細(xì)碎前體材料施用于載體的表面并僅在隨后——即已經(jīng)在成形載體的表面上——才將前體材料進(jìn)行煅燒得到通式I的催化活性氧化物材料。對(duì)于通式I的催化活性氧化物材料的制備有用的元素來(lái)源，除元素氧化物以外，通常具體包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。在應(yīng)用方面合適的是，所用鑰源為四水合七鑰酸銨。優(yōu)選的釩源是偏釩酸銨，并且在另外使用元素W的情況中，偏鎢酸銨水合物為優(yōu)選的元素來(lái)源。對(duì)于通式I的催化活性氧化物材料的制備，對(duì)于元素成分Cu有用的來(lái)源尤其包括五水合硫酸銅(II)、水合硝酸銅(II) (Cu含量=21.6重量％)和一水合乙酸銅(II)，其·中后者為優(yōu)選。用于通式I的催化活性氧化物材料的前體材料的熱處理的方法根據(jù)本發(fā)明有利地按照例如DE-A10360057中描述并實(shí)施的步驟進(jìn)行。在環(huán)狀成形載體的情況下，對(duì)于將通式I的催化活性氧化物材料的前體材料施用于其表面上的優(yōu)選方法是描述于EP-A714700的方法。75重量％的水和25重量％的甘油的水溶液則為優(yōu)選的粘合劑?；蛘撸摲椒蔀槿鏒E-A10360057的實(shí)施例1和2中所述。在球形成形載體的情況中，水是優(yōu)選的粘合劑。當(dāng)在本發(fā)明的方法中在反應(yīng)區(qū)域A中使用至少一種氧化催化劑A (其活性材料為多金屬氧化物(例如通式I的一種)，所述氧化物除氧以外還包含至少元素Mo和V)用于乙醇非均相催化部分氧化為乙酸的第二步中時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是在將乙醇部分氧化為乙酸的第一步中使用至少一種氧化催化劑A，其活性材料為混合的氧化物，所述氧化物除氧和V以外還包含元素Ti (鈦)、Zr和Al的至少一種(并且通常沒(méi)有Mo)(即至少一種氧化催化劑A,其除鑰;氧化物(優(yōu)選V2O5)以外還包含至少一種Ti的氧化物(優(yōu)選TiO2)、Zr的氧化物和Al的氧化物)。根據(jù)本發(fā)明這種用氧化催化劑A對(duì)反應(yīng)區(qū)域A的裝料的優(yōu)點(diǎn)在于，其確保了在高乙醇轉(zhuǎn)化率下特別高的對(duì)于乙酸的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，基于通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的反應(yīng)氣體混合物A的單程計(jì)。換言之，根據(jù)本發(fā)明有利的是，用至少一種氧化催化劑A對(duì)反應(yīng)區(qū)域A的裝料包含在反應(yīng)氣體混合物A的流動(dòng)方向上空間上連續(xù)(以提到的數(shù)字順序)的兩個(gè)區(qū)域I和2 (在二者之間可任選地存在僅裝有惰性成形體的區(qū)域，然而其根據(jù)本發(fā)明較不優(yōu)選)。區(qū)域I的至少一種氧化催化劑A的活性材料(在區(qū)域I中)(此處也稱為催化活性材料I)為至少一種混合的氧化物，其除了氧和V以外還包含元素Ti (優(yōu)選)、Zr和Al的至少一種(且通常無(wú)Mo)，而區(qū)域2的至少一種氧化催化劑A的活性材料(在區(qū)域2中)(此處也稱為催化活性材料2，不同于催化活性材料I)為至少一種包含元素V和Mo的混合的氧化物(優(yōu)選通式I的一種)。換言之，區(qū)域I (在反應(yīng)氣體混合物A的流動(dòng)方向上的第一個(gè)區(qū)域)的至少一種氧化催化劑A除釩氧化物(優(yōu)選V2O5)以外還包含至少一種Ti的氧化物(優(yōu)選Ti02)、Zr的氧化物和Al (并且通常沒(méi)有Mo)的氧化物，而區(qū)域2的至少一種氧化催化劑A除釩氧化物以外還包含至少一種鑰氧化物。 更優(yōu)選地，區(qū)域I的至少一種氧化催化劑A的活性材料包含I至50重量％的V2O5和50至99重量％的TiO2，有利地3至40重量％的V2O5和60至97重量％的TiO2,以及極特別有利地5至30重量％的V2O5和70至95重量％的TiO2，或由上述物質(zhì)組成。上述情況中Ti優(yōu)選為銳鈦礦多形體。根據(jù)本發(fā)明有利的是，區(qū)域I的溫度獨(dú)立于區(qū)域2的溫度而進(jìn)行控制。在應(yīng)用方面有利的是，控制區(qū)域I和2的溫度使得在(催化活性的)區(qū)域I的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的反應(yīng)氣體混合物A的溫度(這是溫度〒S其在本文中也稱為在區(qū)域I的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的區(qū)域I中的反應(yīng)溫度)為150至250°C并且優(yōu)選170至220°C，而在(催化活性的)區(qū)域2的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的反應(yīng)氣體混合物A的溫度(這是溫度〒2，其在本文中也稱為在區(qū)域2的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的區(qū)域2中的反應(yīng)溫度)在應(yīng)用方面合適地為180至260°C，優(yōu)選200至240°C并且特別有利地為210至230°C。有利地，〒2比〒1大至少5°C，優(yōu)選至少10°C，更優(yōu)選至少15°C或至少20°C且最優(yōu)選至少25°C或至少30°C。然而通常，·〒2比〒1大不多于80°C并且通常不多于60°C。根據(jù)本發(fā)明，所述兩個(gè)裝料區(qū)域I和2的長(zhǎng)度通常為使得在反應(yīng)氣體混合物A單程通過(guò)區(qū)域I中達(dá)到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%，通常甚至為至少95mol%，并且在區(qū)域2中達(dá)到的乙醛的轉(zhuǎn)化率同樣至少為90mol%，通常甚至為至少95mol%。在反應(yīng)氣體混合物A單程通過(guò)區(qū)域I和2中達(dá)到的乙醇的轉(zhuǎn)化率通常彡97mol%，在許多情況下彡98mol%并且經(jīng)常> 99mol%。相關(guān)的乙酸生成的選擇性通常> 85mol%,經(jīng)常> 86mol%或> 87mol%并且在許多情況下甚至> 88mol%或> 90mol%。反應(yīng)區(qū)域A的所述兩個(gè)區(qū)域I和2的構(gòu)造可以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，例如以串聯(lián)的兩個(gè)熱交換器反應(yīng)器(例如兩個(gè)管束反應(yīng)器)，一個(gè)獨(dú)立的流體熱載體分別流經(jīng)其各自特定的次要空間。在流動(dòng)方向上的兩個(gè)反應(yīng)器的第一個(gè)的至少一個(gè)主要空間容納區(qū)域1，而在流動(dòng)方向上的兩個(gè)反應(yīng)器的第二個(gè)的至少一個(gè)主要空間容納區(qū)域2。反應(yīng)區(qū)域A的兩個(gè)區(qū)域I和2也可例如配置為所謂的兩區(qū)域反應(yīng)器，如DE-A2830765所述。在這種情況下，所述兩個(gè)區(qū)域I和2在空間上連續(xù)地包含在相同的主要空間中，并且連接主要空間的次要空間分成兩個(gè)子空間，其中一個(gè)在區(qū)域I上延伸而另一個(gè)在區(qū)域2上延伸，在該兩個(gè)子空間中分別流過(guò)具有不同入口溫度的熱載體。兩區(qū)域反應(yīng)器也公開(kāi)于文獻(xiàn) DE-A10313210、DE-A10313209、DE-A19948523、DE-A19948523、DE-A1994824UDE-A10313208和W02007/082827中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地使用兩區(qū)域管束反應(yīng)器。當(dāng)所述兩個(gè)區(qū)域I和2構(gòu)建于兩區(qū)域反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A必須已經(jīng)以反應(yīng)所必需的程度具有(包含)所有用于將乙醇部分氧化為乙酸所要求的成分。當(dāng)其構(gòu)建于串聯(lián)的兩個(gè)熱交換器反應(yīng)器中時(shí)，也可以例如將分子氧和/或惰性氣體在兩個(gè)反應(yīng)器之間計(jì)量加入反應(yīng)氣體混合物A中。根據(jù)本發(fā)明有利地，氧化催化劑A (其活性材料包含至少一種釩氧化物(包括通式I的那些))在用于將乙醇非均相催化部分氧化為乙酸的情況中，具有完全令人滿意的使用壽命，即使當(dāng)反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A使用生物乙醇制備(B卩，由可再生基礎(chǔ)原材料生物質(zhì)得到的乙醇)也如此。由于制備，生物乙醇通常包括至少一種包含化學(xué)鍵合形式的元素硫的化學(xué)化合物作為雜質(zhì)?；谏镆掖贾写嬖诘囊掖加?jì)并通過(guò)這種硫化合物中存在的硫的重量表達(dá)，這種硫化合物在生物乙醇中的含量通常彡I重量ppm，經(jīng)常彡2重量ppm或彡3重量ppm ο通常,生物乙醇中的上述硫含量為彡200重量ppm,或彡150重量ppm或在某些情況中^ 100 重量 ppm ο這種含硫雜質(zhì)的實(shí)例包括硫酸二甲酯和二甲基亞砜。硫化合物的含量可通過(guò)氣相色譜測(cè)定。不尋常的是，氧化催化劑A (其活性材料包含至少一種釩氧化物)對(duì)于這種作為反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的成分的硫化合物明顯具有充分的抗性，并因此在本發(fā)明的方法中基于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的乙醇含量計(jì)的相應(yīng)硫化合物的含量在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中是可以容忍的。然而應(yīng)理解的是，具有已降低至小于重量Ippm的值的相應(yīng)含量的硫化合物的生物乙醇也適用作本發(fā)明方法的乙醇來(lái)源。例如，對(duì)于本發(fā)明方法，可以使用滿足以下說(shuō)明的生物乙醇:乙醇>99.8 ·體積 ％ DIN12803水<1500ppmDIN EN IS012937甲醇〈IOOppmGCC3 至 C5 醇的總和<1500ppmGC酯，以乙酸乙酯計(jì)算<250ppmGC醒，以乙醒計(jì)算<250ppmGC丙麗〈lOppmGC中和值〈0.028mg KOH/g ASTM D1613-03酸值，以乙酸計(jì)算<50ppmASTM D1613含氯化合物，以Cl 計(jì)算 <0.5ppmASTM4929B含硫化合物，以S 計(jì)算 〈lppmDIN EN IS011885 (E22)含鐵化合物，以Fe 計(jì)算 〈0.1ppmDIN EN IS011885 (E22)含氮化合物，以N計(jì)算 OppmASTM D1614-03對(duì)于本發(fā)明很重要的是，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的相應(yīng)雜質(zhì)中以化學(xué)鍵合形式存在的硫在本發(fā)明的方法中作為反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的成分引入到反應(yīng)區(qū)域B中。出人意料的是，在反應(yīng)區(qū)域B中根據(jù)本發(fā)明所使用的醇醛縮合催化劑(尤其是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的那些)對(duì)于包含化學(xué)鍵合形式的硫的化合物具有完全令人滿意的耐受性。為得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A，作為原料的生物乙醇本身被轉(zhuǎn)化為蒸氣相并引入到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中。應(yīng)理解的是，也可以以這種方式在本發(fā)明的方法中使用生物乙醇的水溶液。原則上，用于本發(fā)明的方法的乙醇來(lái)源也可以是包含溶解形式的生物乙醇的水性漿料，其在生物乙醇的制備中得到。將其進(jìn)行過(guò)濾并濾掉其中存在的固體。將濾出物轉(zhuǎn)化為蒸氣相并送入反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的制備中。或者，在本發(fā)明的方法中在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇在固定催化劑床(其存在于反應(yīng)區(qū)域A中并包含至少一種氧化催化劑A)上的空速可為例如20至500，優(yōu)選30 至 100 且更優(yōu)選 50 至 1001 (STP)/1.h。術(shù)語(yǔ)“空速(space velocity) ”如 DE-A19927624中所定義。對(duì)于本發(fā)明的方法在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中所要求的甲醛的有用來(lái)源包括各種原料。一種可能的來(lái)源是甲醛的水溶液(參見(jiàn)例如DE-A102008059701)，其可以福爾馬林購(gòu)得，具有例如35至50重量％的甲醛含量(例如來(lái)自BASF SE的49-2015甲醛)。通常，福爾馬林也含有少量的甲醇作為穩(wěn)定劑。其可為，基于福爾馬林的重量計(jì)，0.5至20重量％，有利地為0.5至5重量％且優(yōu)選0.5至2重量％。轉(zhuǎn)化為蒸氣相后，福爾馬林可直接用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。然而，福爾馬林作為甲醛來(lái)源的缺點(diǎn)是其除甲醛外還包含水，而水對(duì)于反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)平衡的位置具有不利影響。一種有用的替代的甲醛來(lái)源是三氧雜環(huán)己烷。三氧雜環(huán)己烷是來(lái)自乙縮醛的雜環(huán)化合物，其形成源于甲醛的三聚合。其在標(biāo)準(zhǔn)壓力(IO5Pa)下在25°C為固體，在62°C熔融并在115°C沸騰。當(dāng)加熱到150至200°C，其再次解聚形成單體甲醛。因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)溫度通常高于250°C，三氧雜環(huán)己烷因此是根據(jù)本發(fā)明用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的優(yōu)選的甲醛來(lái)源。因?yàn)槿蹼s環(huán)己烷在水中和在醇(如甲醇)中也具有相對(duì)較好的溶解度，也可以根據(jù)本發(fā)明使用相應(yīng)的三氧雜環(huán)己烷溶液作為適用于本發(fā)明的方法的甲醛來(lái)源。在三氧雜環(huán)己烷溶液中存在0.25至·0.50重量％的硫酸促進(jìn)了甲醛的再解離?；蛘?，三氧雜環(huán)己烷也可以溶解于主要由乙酸組成的液體物流Y中，并且所得溶液可被蒸發(fā)用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B，而其中存在的三氧雜環(huán)己烷可在升高的溫度下再解離為甲醛。另外，用于本發(fā)明方法的甲醛來(lái)源可為多聚甲醛。多聚甲醛是甲醛的短鏈聚合物，其聚合度通常為8至100。其為白色粉末，在低pH值下或當(dāng)加熱時(shí)解離為甲醛。當(dāng)多聚甲醛在水中加熱時(shí)其分解得到甲醛的水溶液，該水溶液同樣為適用于本發(fā)明的來(lái)源。其有時(shí)也稱作“多聚甲醛水溶液”以將其在術(shù)語(yǔ)上與通過(guò)稀釋福爾馬林得到的甲醛水溶液區(qū)分開(kāi)來(lái)。然而實(shí)際上，多聚甲醛自身基本上不溶于水。另一種適用于本發(fā)明的方法的甲醛來(lái)源為甲縮醛(二甲氧基甲烷)。其為甲醛與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在25°C形成無(wú)色液體。其在水性酸中水解再次形成甲醛和甲醇。轉(zhuǎn)化為蒸氣相后，其適合制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。也可以使用Chemie Ingenieur Technik-CIT,第 66 卷，第 4 期，第 498 至 502頁(yè)，Published 0nline2004中公開(kāi)的方法用于連續(xù)計(jì)量加入甲醒。在工業(yè)規(guī)模上，通過(guò)甲醇的非均相催化部分氣相氧化制備甲醛。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選用于形成反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的甲醛來(lái)源因此為甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物，任選地在其中存在的一部分或全部的任何未轉(zhuǎn)化甲醇被移除之后。可由離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A的產(chǎn)物氣體混合物A的物流、作為至少一種另外的物流的已被轉(zhuǎn)化為蒸氣相的甲醛來(lái)源，以及物流Y和任選地其他物流(例如另外的水蒸汽或另外的非水蒸汽的惰性氣體(=稀釋惰性氣體))制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。在本發(fā)明方法中在反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)氣體混合物B的溫度通常在260至400 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選在270至390°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在280至380°C范圍內(nèi)，有利地在300至370°C范圍內(nèi)并且特別有利地在300至340°C范圍內(nèi)。
術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物B的溫度”(在本文中也稱為反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)溫度)主要是指在反應(yīng)區(qū)域B中從反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的甲醛達(dá)到至少5mol%的轉(zhuǎn)化率直至甲醛達(dá)到合適的最終轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)氣體混合物B所具有的溫度。根據(jù)本發(fā)明有利的是，反應(yīng)氣體混合物B在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域B中的溫度在上述溫度范圍內(nèi)。有利的是，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B以260至400°C范圍內(nèi)的溫度已供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域B。然而通常，用固體惰性材料對(duì)反應(yīng)區(qū)域B進(jìn)行裝料或用這種惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑裝料存在于在反應(yīng)區(qū)域B的實(shí)際催化活性催化劑裝料的流動(dòng)方向上游的進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域B的入口處。當(dāng)其流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域B的這一主要裝料時(shí)，供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域B的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)至反應(yīng)氣體混合物B進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域B的實(shí)際催化活性催化劑裝料時(shí)所具有的值。通常，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A的產(chǎn)物氣體混合物A的溫度不同于此溫度。在此背景下，產(chǎn)物氣體混合物A的物流在由反應(yīng)區(qū)域A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域B的途中，可流經(jīng)一個(gè)間接熱交換器以使其溫度接近于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域B所具有的入口溫度，或?qū)⑵渥優(yōu)榇藴囟?。原則上，用至少一種醇醛縮合催化劑B對(duì)反應(yīng)區(qū)域B的裝料可配置為流化床。然而在應(yīng)用方面有利的是，用醇醛縮合催化劑B對(duì)反應(yīng)區(qū)域B的裝料配置為固定床。關(guān)于反應(yīng)區(qū)·域B中存在的工作壓力，對(duì)于反應(yīng)區(qū)域A中存在的工作壓力已作出的陳述相應(yīng)地也同樣適用。通常，由于反應(yīng)氣體混合物A流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域A時(shí)產(chǎn)生的壓力下降，反應(yīng)區(qū)域B中的工作壓力低于反應(yīng)區(qū)域B中的工作壓力。也可以將反應(yīng)區(qū)域B構(gòu)建在與反應(yīng)區(qū)域A相應(yīng)的熱交換器反應(yīng)器中，在這種情況下適用相同的優(yōu)選原則。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的甲醛含量通常為0.5至10體積％，優(yōu)選0.5至7體積％且更優(yōu)選I至5體積％。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的乙酸的摩爾量與其中存在的甲醛的摩爾量(nFd)之比大于I且可最高達(dá)10 (nFd應(yīng)理解為是指在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中以單體形式(優(yōu)選)和以低聚和多聚形式存在的甲醛單元的總和，因?yàn)檫M(jìn)一步再解離為單體甲醛也可僅在反應(yīng)氣體混合物B流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域B的催化劑裝料的過(guò)程中進(jìn)行)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中nHAc;:nFd比為1.1至5且更優(yōu)選1.5至3.5。通常，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸含量在I或1.5至20體積％范圍內(nèi)，有利地在2-15體積％范圍內(nèi)且特別有利地在3至10體積％范圍內(nèi)變化。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的分子氧含量在應(yīng)用方面有利地在0.5至5體積％范圍內(nèi)，優(yōu)選在I至5體積％范圍內(nèi)且更優(yōu)選在2或3至5體積％范圍內(nèi)變化。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在分子氧對(duì)于反應(yīng)區(qū)域B的催化劑裝料的使用壽命具有有利作用。然而，當(dāng)反應(yīng)氣體混合物B的分子氧含量過(guò)高時(shí)，在反應(yīng)區(qū)域B中生成不想要的二氧化碳。在本發(fā)明方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量不應(yīng)超過(guò)30體積％，因?yàn)樵诜磻?yīng)氣體混合物B中存在的水蒸汽對(duì)于醇醛縮合的平衡位置具有不利影響。在應(yīng)用方面合適的是，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量因此通常不超過(guò)25體積％并且優(yōu)選不超過(guò)20體積％。通常，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量為至少1.5體積％或至少2體積％?？紤]到其作用及其在反應(yīng)區(qū)域A中的生成，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量有利地為5至15體積％，特別是10至15體積％。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中非水蒸汽的惰性稀釋氣體的體積分?jǐn)?shù)通常為至少30體積％。優(yōu)選地，上述惰性氣體含量為至少40體積％或至少50體積％。通常，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中非水蒸汽的惰性稀釋氣體的比例不超過(guò)95體積％或通常不超過(guò)90體積％。在應(yīng)用方面特別有利的是，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含60至90體積％、特別有利地70至80體積％的非水蒸汽惰性稀釋氣體。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B2中，本發(fā)明優(yōu)選的非水蒸汽惰性稀釋氣體為分子氮(N2)。因此，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的分子氮含量可為至少30體積％，優(yōu)選至少40體積％或至少50體積％。通常，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含不多于95體積％且通常不多于90體積％的分子氮。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B有利地包含60至90體積％，特別有利地70至80體積％的分子氮。用于反應(yīng)區(qū)域B的裝料的有用的催化劑包括例如公開(kāi)于I&EC PRODUCT RESEARCHAND DEVELOPMENT,第5卷，第I期，1966年3月，第50至53頁(yè)中的那些。這類基礎(chǔ)催化劑首先包含具有陰離子結(jié)構(gòu)電荷的沸石(硅酸鋁)，在其內(nèi)表面和外表面存在至少一種來(lái)自堿金屬離子和堿土金屬離子的陽(yáng)離子類型(優(yōu)選Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+)，用以平衡(或中和)結(jié)構(gòu)性負(fù)電荷。然而，其也包含施用于惰性載體(例如無(wú)定形二氧化硅(硅膠))的氫氧化物，選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氫氧化鋁(優(yōu)選KOH、NaOH, Ca (OH) 2和Mg(OH)2X然而，適合用·于裝填反應(yīng)區(qū)域B的還有公開(kāi)于EP-A164614中的酸性催化劑。這些催化劑包含:-至少一種元素S1、Al、T1、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一種氧化物和/或沸石作為成分a)，和-至少一種選自硼氧化物和磷氧化物的氧化物作為成分b)，以及任選地-至少一種元素V、Cr、Co、N1、Mo和Pb的一種或多種氧化物和/或具有至少一個(gè)選自V、Mo和W的多原子的一種或多種雜多酸作為成分c)。優(yōu)選的硼氧化物為B2O3,且優(yōu)選的磷氧化物為P205。優(yōu)選為其硼氧化物含量(以B2O3計(jì)算(基于存在的B的含量計(jì)算))為I至50重量％的催化劑。然而，本發(fā)明優(yōu)選的催化劑還有其磷氧化物含量(以P2O5計(jì)算(基于存在的P的含量計(jì)算))為I至50重量％的催化劑。然而，可用于本發(fā)明方法的醇醛縮合催化劑B也包括那些在上述催化劑中其磷氧化物(以P2O5計(jì)算)和硼氧化物(以B2O3計(jì)算)的總含量為I至50重量％的催化劑。磷氧化物和/或硼氧化物的上述含量?jī)?yōu)選為5至30重量％。另外，成分a)優(yōu)選為至少一種元素S1、Al、Ti和Zr的至少一種氧化物。根據(jù)本發(fā)明特別有利的是鈦氧化物作為成分a)以及硼氧化物或磷氧化物作為成分b)的結(jié)合物，或二氧化硅-氧化鋁作為成分a)和硼氧化物作為成分b)的結(jié)合物，或氧化鋁作為成分a)和硼氧化物或磷氧化物作為成分b)的結(jié)合物。當(dāng)上文詳述的催化劑另外包含雜多酸時(shí)，其優(yōu)選包含元素P、B和Si的至少一種作為雜原子。當(dāng)上述催化劑包含成分c)時(shí)，其含量通常為0.01至IOmmol每克催化劑且在許多情況中為0.03至5mmol每克催化齊U。當(dāng)催化劑同時(shí)具有至少一種氧化物和至少一種雜多酸作為成分c)時(shí)是有利的。然而根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)域B裝有醇醛縮合催化劑B，其活性材料為釩-磷氧化物和/或摻雜有除釩和磷以外的元素的釩-磷氧化物(在文獻(xiàn)中也統(tǒng)稱為V-P-O催化劑)。這種催化劑先前已描述于文獻(xiàn)中，并在其中特別推薦作為用于將具有至少四個(gè)碳原子的烴類(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)非均相催化部分氣相氧化為馬來(lái)酸酐的催化劑。出人意料地，現(xiàn)有技術(shù)已知的這些用于上述部分氧化的催化劑原則上適合作為醇醛縮合催化劑B用于裝料反應(yīng)區(qū)域B。它們的特征在于特別高的目標(biāo)產(chǎn)物生成(丙烯酸生成)的選擇性(同時(shí)具有高甲醛轉(zhuǎn)化率)。因此，本發(fā)明的方法所用的醇醛縮合催化劑B可為例如所有公開(kāi)于文獻(xiàn)US-A5，275，996、US-A 5，641，722、US-A 5，137，860、US-A5, 095，125、DE-69702728 T2、WO2007/012620、WO 2010/072721、WO 2001/68245、US-A 4，933，312、WO 2003/078310、Journal of Catalysis 107，第 201-208 頁(yè)(1987)、DE-A 102008040094、WO 97/12674、“Neuartige Vanadium (IV)-phosphate fiir die Partialoxidation von kurzkettigenKohlenwasserstoffen-Synthesen, Kristallstrukturen, Redox-Verhalten undkatalytische Eigenschaften [Novel vanadium(IV) phosphates for the partialoxidation of short—chain hydrocarbon syntheses, crystal structures, Redoxbehavior and catal·ytic properties], thesis by Ernst Benser, 2007, RheinischeFriedrichs-Wilhelms- Universitat Bonn”，WO 2010/072723>Untersuchung vonV-P-O-Katalysatoren fiir die partielle Oxidation von Propan zu Acrylsaure[Study of V-P-O catalysts for the partial oxidation of propane to acrylicacid], thesis by Thomas Quandt, 1999, Ruhr-llniversitat BochumjMO 2010/000720、WO 2008/152079、WO 2008/087116、DE-A 102008040093, DE-A 102005035978 和DE-A102007005602及其中已知的現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑。特別地，這適用于上述現(xiàn)有技術(shù)(特別是W02007/012620)的所有示例性實(shí)施方案。在未摻雜或摻雜的釩-磷氧化物中的釩/磷原子比例根據(jù)本發(fā)明有利地為0.9至
2.0，優(yōu)選0.9至1.5，更優(yōu)選0.9至1.2且最優(yōu)選1.0至1.1。其中釩的算術(shù)平均氧化態(tài)優(yōu)選為+3.9至+4.4且更優(yōu)選4.0至4.3。這些活性材料也有利地具有> 15m2/g，優(yōu)選為彡15至50m2/g且最優(yōu)選為彡15至40m2/g的BET比表面積。它們有利地具有彡0.lml/g，優(yōu)選
0.15至0.5ml/g且最優(yōu)選0.15至0.4ml/g的總孔體積。在本文中總孔體積數(shù)據(jù)通過(guò)汞孔隙率法使用來(lái)自 Micromeritics GmbH, DE-4040Neuss 的 Auto Pore9220 測(cè)試儀器(從30 A至0.3mm)測(cè)量。如所說(shuō)明的，釩-磷氧化物活性材料可用非釩和磷的促進(jìn)劑元素?fù)诫s。有用的這種促進(jìn)劑元素包括除P和V以外的周期表第I至15族的元素。摻雜的釩-磷氧化物公開(kāi)于例如 W097/12674、W095/26817、US-A5, 137，860、US-A5, 296，436、US-A5, 158，923、US-A4, 795，818 和 W02007/012620。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的促進(jìn)劑為元素鋰、鉀、鈉、銣、銫、鉈、鑰、鋅、鉿、鋯、鈦、鉻、錳、
鎳、銅、鐵、硼、硅、錫、鈮、鈷和鉍，其中不僅優(yōu)選鐵，還特別優(yōu)選鈮、鑰、鋅和鉍。釩-磷氧化物活性材料可包含一種或多種促進(jìn)劑元素。在催化活性材料中促進(jìn)劑的總含量，基于催化活性材料總重量計(jì)，通常不多于5重量％(單個(gè)促進(jìn)劑元素各自以其中促進(jìn)劑元素具有與在活性材料中相同的電荷數(shù)(氧化數(shù))的未帶電氧化物計(jì)算)。
可作為用于裝填反應(yīng)區(qū)域B的醇醛縮合催化劑B的活性材料因此尤其是通式II的多元素氧化物活性材料:V1PbFecX1dX2eOn(II),其中各變量定義如下:X1=Mck B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb,優(yōu)選 Nb、Mo、Zn和/或Hf,X2=L1、K、Na、Rb、Cs 和 / 或 TI,b=0.9至2.0，優(yōu)選0.9至1.5，更優(yōu)選0.9至1.2且最優(yōu)選1.0至1.1,C=≥ O 至 0.1，d=≥ O 至 0.1，e=≥ O 至 0.1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。在通式II的活性材料中，與化學(xué)計(jì)量比系數(shù)d、e和b無(wú)關(guān)，化學(xué)計(jì)量比系數(shù)C根據(jù)本發(fā)明有利地為0.005至0.1，優(yōu)選0.005至0.05并且特別有利地為0.005至0.02。醇醛縮合催化劑B可以未負(fù)載催化劑的形式包含通式II的多金屬氧化物活性材料，例如以純的未稀釋形式，或者用氧化的基本惰性的稀釋材料稀釋的形式。根據(jù)本發(fā)明合適的惰性稀釋材料包括例如細(xì)碎氧化鋁、二氧化硅、硅酸鋁、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選未稀釋的未負(fù)載催化劑。未負(fù)載催化劑原則上可為任何形狀。優(yōu)選的成形未負(fù)載催化劑體為球形、實(shí)心圓柱、空心圓柱和三凸角形，在所有情況中其最長(zhǎng)尺寸有利地為I至10mm。在成形未負(fù)載催化劑體的情況中，所述成形有利地用僅在成形后進(jìn)行煅燒的前體粉末進(jìn)行。所述成形通常加入成形助劑進(jìn)行，所述成形助劑為例如石墨(潤(rùn)滑劑)或礦物纖維(增強(qiáng)助劑)。合適的成形方法為壓片和擠出。圓柱狀未負(fù)載催化劑的外徑在應(yīng)用方面合適地為3至10mm，優(yōu)選4至8mm且特別為5至7mm。其高度有利地為I至10mm,優(yōu)選2至6mm且特別為3至5mm。這同樣適用于空心圓柱的情況。另外，其從上至下貫穿的孔的內(nèi)徑有利地為I至8mm，優(yōu)選2至6mm且最優(yōu)選2至4_。在空心圓柱的情況中I至3mm的壁厚在應(yīng)用方面是合適的。應(yīng)理解的是摻雜或未摻雜的釩-磷氧化物活性材料也可以粉末形式，或作為具有施用于惰性成形載體表面的活性材料蛋殼的蛋殼型催化劑用作反應(yīng)區(qū)域B中的醇醛縮合催化劑B。蛋殼型催化劑的制備、蛋殼厚度和惰性成形載體的幾何形狀可以如在用于反應(yīng)區(qū)域A中的蛋殼型催化劑的情況中所述進(jìn)行選擇?；蛘?，摻雜或未摻雜的釩-磷氧化物活性材料和由其制備的未負(fù)載催化劑可如現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中所述進(jìn)行制備，所述文獻(xiàn)在本文中引用。它們特別地為以下文獻(xiàn)W02007/012620、W02010/07273、W02010/000720 和W02010/000764ο例如，所述方法可為如下:a)五價(jià)釩化合物(例如V2O5)與有機(jī)還原性溶劑(例如異丁醇)在五價(jià)磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)的存在下加熱到75至205°C，優(yōu)選加熱至100至120°C下進(jìn)行反應(yīng)，b)將反應(yīng)混合物有利地冷卻至4至90°C，c)任選加入含有摻雜元素的化合物，例如磷酸鐵(III)，d)再加熱至 75 至 205°C，優(yōu)選 100 至 120°C ；e)分離形成的固體前體材料，包含V、P、O以及例如Fe (例如通過(guò)過(guò)濾)；f)干燥和/或熱處理前體材料(任選地直至通過(guò)從前體材料中除去水進(jìn)行的處理開(kāi)始)；g)加入成形助劑，例如細(xì)·碎石墨或纖維材料，并隨后通過(guò)例如壓片來(lái)進(jìn)行成形以得到成形未負(fù)載催化劑前體；h)隨后通過(guò)在包含氧、氮、稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的氣氛中加熱來(lái)熱處理生成的成形催化劑前體(例如W02003/078310在第20頁(yè)第16行至第21頁(yè)第35行所述)。熱處理的溫度通常超過(guò)250°C，在許多情況下超過(guò)300°C或350°C，但通常不超過(guò)600°C，優(yōu)選不超過(guò)550°C并且最優(yōu)選不超過(guò)500°C。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的甲醛在反應(yīng)區(qū)域B的催化劑裝料上的空速可為例如I至100，優(yōu)選2至50并且更優(yōu)選3至30或4至101 (STP)/1.h。術(shù)語(yǔ)“空速”如DE-A19927624中所定義。在反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B中，特定的固定催化劑床(包括在反應(yīng)區(qū)域A中區(qū)域I/區(qū)域2分隔的情況)可僅由包含活性材料的催化劑組成，或者由包含活性材料的催化劑和惰性成形體的混合物組成。特別是在根據(jù)本發(fā)明方法中使用V-P-O催化劑作為反應(yīng)區(qū)域B內(nèi)醇醛縮合催化劑的情況中，基于穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域B的反應(yīng)氣體混合物B單程計(jì),至少95mol%,通常至少98mol%的存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的甲醛被轉(zhuǎn)化?；谵D(zhuǎn)化的甲醛計(jì)，丙烯酸生成的選擇性通常為> 95mol%，經(jīng)常為> 98mol%。根據(jù)本發(fā)明適用于構(gòu)建反應(yīng)區(qū)域B的是那些已被推薦用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域A的熱交換器反應(yīng)器。如所提及的，在工業(yè)規(guī)模上甲醛通過(guò)甲醇的非均相催化部分氣相氧化制備。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選用于形成反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的甲醛來(lái)源因此為甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物。在應(yīng)用方面合適的是，本發(fā)明的方法因此包含另一個(gè)第三反應(yīng)區(qū)域C，其裝有至少一種氧化催化劑C并且有利地包含以下附加措施:-包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的物流穿過(guò)裝有至少一種氧化催化劑C的第三反應(yīng)區(qū)域C,并且當(dāng)反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C時(shí)，其中存在的甲醇在非均相催化下氧化為甲醛和水蒸汽，從而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的產(chǎn)物氣體混合物C，并且產(chǎn)物氣體混合物C的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域C的產(chǎn)物氣體混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體。然后離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C的產(chǎn)物氣體混合物C的含甲醛物流可以其自身使用(即不預(yù)先對(duì)其進(jìn)行脫除處理)從而得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。通常為此目的，產(chǎn)物氣體混合物C首先在離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C時(shí)冷卻(淬冷)，從而減少在將其引入反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B之前的其他不想要的反應(yīng)。通常，將其極快速地冷卻至150至350°C，或200至250°C的溫度。
然而任選地，也可以首先在分離區(qū)域f中移除一部分或全部的仍然存在于產(chǎn)物氣體混合物C中并且未在反應(yīng)區(qū)域C中轉(zhuǎn)化的任何甲醇，然后使用剩余的含甲醛產(chǎn)物氣體混合物C* (其在移除過(guò)程中可經(jīng)歷液態(tài))得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。在應(yīng)用方面有利的是，通過(guò)精餾裝置進(jìn)行移除。為此目的，任選地在進(jìn)行直接或間接的冷卻之后，產(chǎn)物氣體混合物C可以氣體形式供應(yīng)至裝有冷卻回路的合適的精餾塔。然而，當(dāng)然也可以首先從產(chǎn)物氣體混合物C中將那些沸點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力(IO5Pa)下小于或等于甲醛的沸點(diǎn)的成分轉(zhuǎn)化為液態(tài)(例如通過(guò)冷凝)并由液態(tài)開(kāi)始進(jìn)行精餾。通常，這種甲醇移除也伴隨著移除產(chǎn)物氣體混合物C中的水蒸汽。為上述直接冷卻的目的，可以例如使用已從精餾塔的底部區(qū)域移出并任選地另外通過(guò)間接熱交換冷卻的液相，其通過(guò)合適的噴嘴噴霧形成細(xì)小液滴，該液滴提供了熱產(chǎn)物氣體混合物C所需的大的熱交換面積。根據(jù)本發(fā)明合適的是，移除的甲醇可循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)域C中并用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C (參見(jiàn)DE-A1618413)。在使用產(chǎn)物氣體混合物C之前從其中移除甲醇以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B通常在反應(yīng)區(qū)域C配置為使得反應(yīng)區(qū)域C中所得的甲醇的轉(zhuǎn)化率一基于穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的產(chǎn)物氣體混合物C單程計(jì)一不高于90mol%時(shí)進(jìn)行。然而應(yīng)理解的是，這種甲醇移除也可以在相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率不高于95mol%的情況下進(jìn)行。例如,這種甲醇移除可如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第All卷，第5版，VCH ffeinheim第626頁(yè)中所述進(jìn)行。特別適于裝填反應(yīng)區(qū)域C的氧化催化劑C可主要分為兩類。所述兩類的第一種包括所謂的銀催化劑，其具有純度優(yōu)選大于99.7重量％，有利地大于99.8重量％,優(yōu)選大于99.9重量％并且最優(yōu)選大于99.99重量％的單質(zhì)銀作為活性材料。相應(yīng)的由這些“銀催化劑”將甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的方法在現(xiàn)有技術(shù)中描述為銀方法(參見(jiàn)例如·，“A.Nagy, G.Mestl:High temperature partial oxidationreactions over silver catalysts, App1.Catal.188 (1999),第 337 至 353 頁(yè)，，，“Η.Schubert, U.Tegtmayr, R.Schlogl: On the mechanism of the selective oxidation ofmethanol over elemental silver, Catalyst Letters, 28 (1994),第 383 至 395 頁(yè)”，“L.Lefferts, Factors controlling the selectivity of silver catalysts for methanoloxidation, thesis, University of Twente(1987)”和 DE-A2334981)。根據(jù)本發(fā)明有利地用于反應(yīng)區(qū)域C的裝料的銀氧化催化劑C公開(kāi)于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 All 卷，第 5 版，VCH, ffeinheim,第 619 至 652 頁(yè)， 或 Encyclopedia of Chemical Technology,第 11 卷，第 4版，ffiley&Sons, New York,第 929 至 949 頁(yè)、DE-B1231229、DE-B1294360、DE-A1903197 和BE專利683130中。通常，其包含單質(zhì)銀(優(yōu)選具有上述純度)的晶體(其形狀也可為圓形)，其可通過(guò)銀鹽水溶液的電解沉積并可作為固定催化劑床倒在多孔基底上(例如多孔板、篩或篩網(wǎng)(優(yōu)選同樣由銀制成))(通常床高度為10至50mm，通常為15至30mm)。在催化活性銀中以單質(zhì)形式存在的非銀金屬的總含量(例如Cu、Pd、Pb、B1、Fe、Pt和Au)有利地彡2000重量ppm,更好為(1000重量ppm,優(yōu)選彡100重量ppm且更優(yōu)選彡50重量ppm或彡30重量ppm。銀晶體的最長(zhǎng)尺寸通常為0.1至5mm范圍內(nèi)且優(yōu)選在反應(yīng)氣體混合物C的流動(dòng)方向上增加。固定銀床優(yōu)選配置為雙層床，在這種情況下下層具有例如15至40mm、優(yōu)選20至30mm的厚度,并由至少50重量％的粒度為I至4mm、優(yōu)選I至2.5mm的銀晶體組成。上層可具有例如0.75至3mm，優(yōu)選I至2mm的厚度(層厚)，并且由具有0.1至1mm、優(yōu)選0.2至0.75mm的粒度(最長(zhǎng)尺寸)的晶體組成。在這種情況下，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C由上至下流動(dòng)。為了抵消銀晶體隨著操作時(shí)間增加而燒結(jié)(在相對(duì)較高的反應(yīng)溫度下)一這降低固定催化劑床的性能——W02010/022923推薦用至少一種元素Al、S1、Zr和Ti的氧化材料的多孔薄層涂覆銀晶體(層厚可為0.3至10 μ m,優(yōu)選1.0至5.0 μ m,更優(yōu)選2.0至4.Ομπι且最好約3 μ m)，并且以這種方式延長(zhǎng)固定催化劑床的使用壽命。在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中甲醇含量通常為至少5體積％，通常至少10體積％，且可最高達(dá)60體積％。在銀方法中上述甲醇含量?jī)?yōu)選為15至50體積％且更優(yōu)選20至40或20至30體積％。另外，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的分子氧的摩爾量(n0)與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的甲醇的摩爾量(nMe)之比％:nfe在銀方法中通常小于1( < 1)，優(yōu)選彡0.8。其更優(yōu)選為0.2至0.6且最優(yōu)選0.3至0.5或0.4至0.5。通常在銀方法中，n0:nMe不小于0.1。對(duì)于反應(yīng)區(qū)域A的惰性稀釋·氣體所作的陳述基本也適用于在銀方法中的反應(yīng)區(qū)域C。在銀方法中可用于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的惰性稀釋氣體的實(shí)例為h2o、co2、n2和稀有氣體，如Ar，以及上述氣體的混合物。
·
在銀方法中優(yōu)選的非水蒸汽惰性稀釋氣體也為用于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的分子氮。其優(yōu)點(diǎn)至少是基于以下事實(shí)，即分子氮是作為分子氧的天然伴隨物存在于空氣中，這使得空氣成為反應(yīng)區(qū)域C中所需的分子氧的優(yōu)選來(lái)源。然而在銀方法中，應(yīng)理解的是根據(jù)本發(fā)明也可以使用純分子氧，或富含分子氧的空氣，或另一種分子氧與惰性稀釋氣體的混合物作為氧源。原則上，在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含20至80體積％，或30至70體積％，或40至60體積％的惰性稀釋氣體。后者可完全不含水蒸汽。換言之，在銀方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C可包含20至80體積％，或30至70體積％，或40至60體積％的分子氮。然而在銀方法中，基于與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中類似的原因，水蒸汽通常也在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中用做一種惰性稀釋氣體。原則上，在銀方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C可包含>0至50體積％的H20。然而出于與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中類似的原因，有利的是相對(duì)地限制在銀方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的H2O含量。換言之，在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C優(yōu)選包含> 5至45體積％的H2O,優(yōu)選彡10至40體積％且特別優(yōu)選15至35體積％或20至30體積％的H20。用于銀方法中的惰性氣體來(lái)源——對(duì)于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C也如此——可以是在分離區(qū)域T中得到的物流Z。因此在應(yīng)用方面合適的是，在銀方法中，物流Z的子物流可循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)域C中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。換言之，在銀方法中，適用于本發(fā)明的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含例如10至50體積％的H2O以及20至60體積％的非水蒸汽惰性稀釋氣體(例如，N2,或N2+C02，或N2+稀有氣體(例如Ar)，* N2+C02+稀有氣體(例如Ar))。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C也可包含10-40體積％的H2O以及30-60體積％的非水蒸汽惰性稀釋氣體(例如上述惰性稀釋氣體)。
當(dāng)然，在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C也可包含20至40體積％的H2O和30至50體積％的非水蒸汽惰性稀釋氣體(例如上文提到的那些)。原則上，在銀方法中，反應(yīng)氣體混合物C甚至可被通入或吸入并穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C。因此，在銀方法中反應(yīng)區(qū)域C的工作壓力可為彡IO5Pa或< 105Pa。在應(yīng)用方面合適的是，在銀方法中反應(yīng)區(qū)域C的工作壓力為103至IO6Pa,優(yōu)選IO4至5.IO5Pa,更優(yōu)選IO4至
2.IO5Pa,且最優(yōu)選 0.5.IO5Pa 至 1.8.IO5Pa0在銀方法中，在反應(yīng)區(qū)域C中，反應(yīng)氣體混合物C的溫度(術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物C”在本申請(qǐng)中包括反應(yīng)區(qū)域C中存在并介于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C和產(chǎn)物氣體混合物C之間的所有氣體混合物)通常在400至800°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在450至800°C范圍內(nèi)且更優(yōu)選在500至800°C范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物C的溫度”(在本文中也稱為反應(yīng)區(qū)域C中的反應(yīng)溫度)主要是指在反應(yīng)區(qū)域C中從反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的甲醇達(dá)到至少5mol%的轉(zhuǎn)化率直至甲醇達(dá)到相應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)氣體混合物C所具有的溫度。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在銀方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的溫度在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域C內(nèi)處于上述溫度范圍以內(nèi)。在銀方法中有利的是，反應(yīng)汽體進(jìn)料混合物C也供應(yīng)至已具有上述范圍內(nèi)的溫度的反應(yīng)區(qū)域C。通常在銀方法中，反應(yīng)·區(qū)域C用固體惰性材料的進(jìn)行裝料或者用這種惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑裝料存在于在實(shí)際催化活性催化劑裝料(其也可用惰性成形體稀釋)的流動(dòng)方向上游的進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域C的入口處。當(dāng)流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域C的這種上游裝料時(shí)，在銀方法中供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的溫度可相對(duì)容易地調(diào)節(jié)至在銀方法中反應(yīng)氣體混合物C進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域C的實(shí)際催化活性催化劑裝料時(shí)所具有的值。當(dāng)在銀方法中在反應(yīng)區(qū)域C中的反應(yīng)氣體混合物C的溫度限制于450至650°C，優(yōu)選500至600°C的值時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率通常為彡90mol%，經(jīng)常彡85mol%或彡80mol%，而甲醛生成的選擇性的值為90mol%，在許多情況下> 93mol%或> 95mol%。在這種情況下(其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的水蒸汽含量?jī)?yōu)選< 10體積％)，根據(jù)本發(fā)明合適的是，從產(chǎn)物氣體混合物C中在其用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B之前移除至少一部分未轉(zhuǎn)化的甲醇，并將其循環(huán)到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的制備中。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在銀方法中在反應(yīng)區(qū)域C中反應(yīng)氣體混合物C的溫度因此為550至800°C，優(yōu)選600至750°C且更優(yōu)選650至750°C。同時(shí)，在銀方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中的水蒸汽含量有利地調(diào)節(jié)至> 10體積％，優(yōu)選> 15體積％且特別有利地> 20體積％的值。在銀方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的升高的溫度和升高的水蒸汽含量對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化率(基于通過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體混合物C單程計(jì))均具有有利影響。通常，轉(zhuǎn)化率為>90mol%，在許多情況下> 92mol%,或> 95mol% 且經(jīng)常甚至 > 97mol% (參見(jiàn)例如，Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第All卷，第5版，VCH ffeinheim第625頁(yè)及以后的內(nèi)容)(在銀方法中盡管在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中相對(duì)低的％:nMe比仍可達(dá)到的高甲醇轉(zhuǎn)化率特別歸因于以下事實(shí):隨著反應(yīng)區(qū)域C中的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的溫度增加，放熱部分氧化CH30H+0.502 — HCHCHH2O越來(lái)越多地伴隨有吸熱脫氫作用CH3OHhHCHO+H2 )。在銀方法中以這種方式，通?？梢赃_(dá)到> 85mol%,經(jīng)常> 87mol%且在許多情況下> 89mol%的甲醛產(chǎn)率，基于穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體混合物C單程和轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾量計(jì)?；蛘撸y方法可如關(guān)于此已提及的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所述、或如文獻(xiàn)US-A4080383、US-A3994977、US-A3987107、US-A4584412和US-A4343954中所述進(jìn)行。在所述銀方法中，應(yīng)理解的是，不僅可以使用相對(duì)較純的甲醇作為原料(來(lái)源)。關(guān)于此適用于本發(fā)明的甲醇原料也為甲醇水溶液和工業(yè)級(jí)甲醇，其可在合適的蒸發(fā)之后用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。用于在反應(yīng)區(qū)域C中實(shí)施銀方法的合適的反應(yīng)器不僅包括在上述現(xiàn)有技術(shù)中提到的那些，還包括已被推薦用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域A的那些熱交換器反應(yīng)器。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的甲醇在裝有銀催化劑的反應(yīng)器中的空速通常為(0.5至6).103kg甲醇每m2反應(yīng)器橫截面或固定催化劑床橫截面。然而根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，將甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛將通過(guò)FORMOX方法進(jìn)行。與銀方法相比，F(xiàn)ORMOX方法在氧化催化劑C——其活性材料為具有至少一種處于氧化態(tài)的過(guò)渡金屬的混合氧化物——上進(jìn)行(參見(jiàn)例如W003/053556和EP-A2213370)。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”是指周期表中原子序數(shù)21至30、39至48和57至80的化學(xué)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，上述混合氧化物活性材料包含至少一種處于氧化態(tài)的過(guò)渡金屬M(fèi)o和V。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地，上述活性材料為具有至少一種處于氧化態(tài)的元素Fe和 Mo 的混合氧化·物(參見(jiàn)例如 US-A3983073、US-A3978136、US-A3975302、US-A3846341、US-A3716497、US-A4829042、EP-A2213370 和 W02005/063375、US3408309、US-A3198753、US-A3152997、TO2009/1489809、DE-A2145851、TO2010/034480、TO2007/059974 和“MethanolSelective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts, Ana PaulaVieira Soares and Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann in CatalysisReview47,第125至174頁(yè)(2004) ”以及這些文獻(xiàn)中引用的現(xiàn)有技術(shù))。銀方法和F0RM0X方法的另一個(gè)不同之處在于在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的分子氧的摩爾數(shù)(n0)與在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中存在的甲醇的摩爾數(shù)(Iisfe)之比1 : 通常為至少I或大于I (彡I)，優(yōu)選彡1.1。然而通常，在F0RM0X方法的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中:nMe比不高于5，經(jīng)常不高于4，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中根據(jù)本發(fā)明有利的％:nMe比為1.5至3.5，優(yōu)選2至3。另外，在F0RM0X方法的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的甲醇含量通常不高于15體積％，通常不高于11體積％。這是因?yàn)榫哂胁桓哂诩s11體積％的分子氧的分子氧含量的分子氮、分子氧和甲醇的氣體混合物在爆炸范圍以外。通常，在F0RM0X方法的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中甲醇含量為> 2體積％，優(yōu)選4至10體積％且更優(yōu)選6至9體積％或5至7體積％。甲醇含量< 6.7體積％的分子氮、分子氧和甲醇的氣體混合物在爆炸范圍以外，無(wú)論其中的分子氧含量為多少，這正是在此濃度范圍內(nèi)在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中可使用特別聞的n0:nMe的原因。然而，F(xiàn)0RM0X方法在由該方法達(dá)到的甲醇轉(zhuǎn)化率方面也不同于銀方法，基于穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體混合物C單程計(jì)，基本上與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中使用的惰性稀釋氣體無(wú)關(guān)，常常為>90mol%，通常為> 92mol%，經(jīng)常為> 95mol%，且在許多情況中甚至彡97mol%或> 98mol%，或> 99mol%。伴隨的甲醛生成的選擇性常常> 90mol%，通常為彡92mol%，且在許多情況中彡94mol%，并且經(jīng)常甚至彡96mol%。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)域C中用于F0RM0X方法的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中的有用的惰性稀釋氣體同樣為氣體如H20、N2、C02以及稀有氣體如Ar，以及上述氣體的混合物。在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中在FORMOX方法的情況下優(yōu)選的非水蒸汽惰性稀釋氣體也為分子氮。在FORMOX方法的情況下，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中惰性稀釋氣體的含量(用于反應(yīng)區(qū)域C的惰性稀釋氣體的定義類似于用于反應(yīng)區(qū)域A和B的定義)可為70至95體積％，經(jīng)常70至90體積％且有利地為70至85體積％。換言之，在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中，在使用FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中的分子氮含量可為70至95體積％，或70至90體積％，或70至85體積％。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在FORMOX方法中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中可不含有水蒸汽。在應(yīng)用方面合適的是，在反應(yīng)區(qū)域C中在使用FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C出于與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的情況下相同的原因可具有低水蒸汽含量。通常，在反應(yīng)區(qū)域C中在FORMOX方法的情況下，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的水蒸汽含量為彡0.1體積％且< 20體積％或< 10體積％，有利地彡0.2體積％且< 7體積％，優(yōu)選> 0.5體積％且< 5體積％。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)域C中使用FORMOX方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)來(lái)自以下事實(shí):與使用銀方法相比，由于顯著降低了反應(yīng)溫度而獲得了所述的高甲醇轉(zhuǎn)化率。
·
在反應(yīng)區(qū)域C中在FORMOX方法的情況下反應(yīng)氣體混合物C的溫度通常在250至500范圍內(nèi)，優(yōu)選在300至450范圍內(nèi)，且經(jīng)常在270至400范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)氣體混合物C的溫度”的含義在FORMOX方法中相應(yīng)于在本文中對(duì)于銀方法已給出的定義。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在FORMOX方法中反應(yīng)氣體混合物C的溫度(在本文中也稱為反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)溫度)在整個(gè)反應(yīng)區(qū)域C中處于上述溫度范圍內(nèi)。同樣在FORMOX方法中有利的是，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C供應(yīng)至已具有處于上述范圍內(nèi)的溫度的反應(yīng)區(qū)域C中。通常，在FORMOX方法中，用固體惰性材料對(duì)反應(yīng)區(qū)域C進(jìn)行裝料或者用這種惰性材料高度稀釋的催化活性催化劑裝料存在于在實(shí)際催化活性催化劑裝料(其也可用惰性成形體稀釋)的流動(dòng)方向上游的進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域C的入口處。當(dāng)流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域C的這種上游裝料時(shí)，在FORMOX方法中供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的溫度可以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)至在FORMOX方法中反應(yīng)氣體混合物C進(jìn)入實(shí)際催化活性催化劑裝料時(shí)所具有的值。關(guān)于反應(yīng)區(qū)域C的工作壓力，對(duì)于銀方法所作的陳述相應(yīng)地適用于FORMOX方法。特別適于FORMOX方法的混合氧化物活性材料為通式III的那些:[Fe2 (MoO4) 3] JM1mO山(I II)，其中各變量定義如下:M1=Mo和/或Fe，或Mo和/或Fe以及，基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol% (例如0.01至10mol%,或0.1至10mol%),優(yōu)選不高于5mol%的一種或多種選自 T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素，q=0 至 5，或 0.5 至 3，或 I 至 2，m=l 至 3，和n=l 至 6，條件是方括號(hào)內(nèi)的兩組的物質(zhì)均不帶電，即不具有任何電荷。根據(jù)本發(fā)明有利的是，混合氧化物活性材料III包含小于50mol%，更優(yōu)選小于20mol%且更優(yōu)選小于10mol%的在混合氧化物活性材料III中以+2氧化態(tài)存在的Fe，以及剩余量的其中各自以+3氧化態(tài)存在的Fe。最優(yōu)選地，混合氧化物活性材料III中包含所有其中以+3氧化態(tài)存在的Fe?；旌涎趸锘钚圆牧螴II中存在的Mo的摩爾量(nMo)與該混合氧化物活性材料中存在的Fe的摩爾量(nFe)之比nM。:nFe優(yōu)選為1:1至5:1。另外，根據(jù)本發(fā)明有利的是M1=Mo且m=l且n=3。根據(jù)本發(fā)明有利的混合氧化物活性材料也為M1=Fe且m=2且n=3。根據(jù)本發(fā)明有利的混合氧化物活性材料III也為具有的化學(xué)計(jì)量比使得它們可在形式上被認(rèn)為(表示為)MoO3和Fe2O3的混合物，并且混合物的MoO3含量為65至95重量％以及混合物的Fe2O3含量為5至35重量·％的那些?；旌涎趸锘钚圆牧螴II可如引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所述進(jìn)行制備。通常，所述方法將由所述催化活性氧化物材料III的來(lái)源得到相應(yīng)于所需氧化物材料III的化學(xué)計(jì)量比的組成的極細(xì)密的，優(yōu)選細(xì)碎的干混合物(前體材料)，并且在300至6000C，優(yōu)選400至550°C的溫度下將其煅燒(熱處理)。煅燒可在惰性氣體或在氧化性氣氛例如空氣(或另一種惰性氣體與氧的混合物)，或者還原性氣氛(例如惰性氣體與還原性氣體如NH3和CO的混合物)中進(jìn)行。煅燒時(shí)間通常為數(shù)小時(shí)且通常隨著煅燒溫度增大而降低。混合氧化物活性材料III的元素成分的有用來(lái)源尤其為已經(jīng)是氧化物的化合物和/或可通過(guò)加熱(至少在氧的存在下)轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。起始化合物(來(lái)源)的均質(zhì)混合可以干形式或濕形式進(jìn)行。當(dāng)其以干形式進(jìn)行時(shí)，起始化合物有利地以細(xì)粉末形式使用，并且在混合和任選的壓緊之后，進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選為以濕形式進(jìn)行均質(zhì)混合。在這種情況下，起始化合物通常以水懸浮液和/或溶液的形式互相混合。當(dāng)起始材料僅為以溶解形式存在的元素成分的來(lái)源時(shí)，在所述的混合方法中得到特別均質(zhì)的干混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。優(yōu)選為由起始化合物制備至少兩種水溶液，其中至少一種為酸性溶液而至少一種為氨性(堿性)溶液。水溶液的結(jié)合通常產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，其中生成多金屬氧化物活性材料III的前體化合物。隨后，干燥得到的水性材料，且干燥操作可通過(guò)例如噴霧干燥進(jìn)行。在煅燒干燥材料之后得到的催化活性氧化物材料可以其自身以細(xì)碎的形式用于裝填FORMOX方法中的反應(yīng)區(qū)域C，或者借助于液體粘合劑以蛋殼型催化劑的形式施用于成形載體的外表面。然而，也可以通過(guò)將細(xì)前體粉末借助于液體粘合劑而施用于成形載體的外表面，并且僅在完成施用和干燥之后才煅燒前體物質(zhì)，從而制備蛋殼型催化劑。然而，多金屬氧化物活性材料也可以純的未稀釋形式，或者用氧化的基本惰性的稀釋材料稀釋，以所謂未負(fù)載催化劑的形式(其根據(jù)本發(fā)明為優(yōu)選)用于反應(yīng)區(qū)域C。適用于本發(fā)明的惰性稀釋材料實(shí)例包括細(xì)碎氧化鋁、二氧化硅、硅酸鋁、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選未稀釋的未負(fù)載催化劑。在成形未負(fù)載催化劑體的情況下，成形有利地用前體粉末進(jìn)行，所述粉末直至成形之后再進(jìn)行煅燒。所述成形通常加入成形助劑進(jìn)行，所述成形助劑為例如石墨(潤(rùn)滑劑)或礦物纖維(增強(qiáng)助劑)。合適的成形方法為壓片和擠出。然而應(yīng)理解的是，成形也可以用例如活性材料粉末和前體粉末的混合物進(jìn)行，在成形前再次向其中加入成形助劑以及任選地惰性稀釋粉末。成形后進(jìn)行另一次煅燒。原則上，成形為未負(fù)載催化劑也可僅用預(yù)制的活性材料粉末以及任選地所提到的助劑進(jìn)行。該方法較不優(yōu)選。此處成形后也通常進(jìn)行另
一次煅燒。優(yōu)選的Mo源是例如四水合七鑰酸銨(NH4) 6 (Mo7O24).4Η20。有利的鐵源是例如硝酸鐵(III) (Fe (NO3) 3)、氯化鐵(III) (FeCl3)或硝酸鐵(III)的水合物，例如 Fe (NO3) 3.9Η20。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明適用于成形載體以及用于制備混合氧化物活性材料III的蛋殼型催化劑的涂覆方法的幾何形狀和材料，相應(yīng)地適用在本文中關(guān)于蛋殼型催化劑A所作的陳述。此處成形載體的優(yōu)選的幾何形狀也為球形和環(huán)形，其最長(zhǎng)尺寸為I至10_，經(jīng)常為2至8mm或3至6mm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)形幾何形狀為空心圓柱狀成形載體，長(zhǎng)度為2至IOmm,外徑為4至IOmm,壁厚為I至4mm。空心圓柱狀成形載體優(yōu)選具有3至6mm的長(zhǎng)度,4至8mm的外徑和I至2mm的壁厚。同樣在混合氧化·物活性材料的情況中，在上述蛋殼型催化劑中施用于成形載體的催化活性氧化物材料的蛋殼的厚度在應(yīng)用方面有利地通常為10至1000 μ m。蛋殼厚度優(yōu)選為10至500 μ m,更優(yōu)選為100至500 μ m且最優(yōu)選為200至300 μ m。優(yōu)選的包含混合氧化物活性材料的成形未負(fù)載催化劑體為實(shí)心圓柱、空心圓柱和三凸角形。圓柱狀未負(fù)載催化劑的外徑在應(yīng)用方面合適地為3至10mm，優(yōu)選4至8mm且特別為5至7mm。其高度有利地為I至10mm,優(yōu)選2至6mm且特別為3至5mm。這同樣適用于空心圓柱的情況。另外，由上至下貫穿的孔的內(nèi)徑有利地為I至8mm，優(yōu)選2至6mm且最優(yōu)選2至4_。在應(yīng)用方面有利的是，空心圓柱的壁厚為I至3mm。然而，混合氧化物活性材料III氧化催化劑C也可以負(fù)載催化劑的形式用于反應(yīng)區(qū)域C中。在這種情況下，起始材料為相對(duì)多孔的成形載體，其例如連續(xù)地用至少兩種前體化合物的溶液浸潰。所述沉淀反應(yīng)在成形載體的孔中進(jìn)行，并且其中生成的前體化合物隨后可通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為所需的混合氧化物活性材料III。或者，也可以用包含所有需要的溶解形式的來(lái)源的一種溶液浸潰，并干燥和煅燒(參見(jiàn)例如DE-A2442311)?；蛘?，用于制備混合氧化物活性材料III氧化催化劑的方法也可如本申請(qǐng)中關(guān)于此所引用的現(xiàn)有技術(shù)文中所述。其特別為文獻(xiàn)US-A3716497、US-A3846341、EP-A199359、DE-A2145851、US-A3983073、DE-A2533209、EP-A2213370和 Catalysis Review, ￡7,第 125-174頁(yè)(2004)。同樣在FORMOX方法中，應(yīng)該理解的是不僅可以使用相對(duì)較純的甲醇來(lái)得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。關(guān)于此適用于本發(fā)明的甲醇原料也為甲醇水溶液和工業(yè)級(jí)甲醇，其可在合適的蒸發(fā)后用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。也可以用固定催化劑床裝填反應(yīng)區(qū)域C，所述催化劑床包含用惰性成形體稀釋的FORMOX氧化催化劑C。在根據(jù)本發(fā)明所用的FORMOX方法中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C在反應(yīng)區(qū)域C中存在的固定催化劑床上的空速通常為35001 (STP)/1.h至750001 (STP)/1.h，優(yōu)選250001 (STP) /1.h 至 350001 (STP)/1.ho 術(shù)語(yǔ)“空速”如 DE-A19927624 中所定義。在反應(yīng)區(qū)域C中用于實(shí)施FORMOX方法的合適的反應(yīng)器尤其還有已被推薦用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域A的熱交換器反應(yīng)器(參見(jiàn)例如W02005/063375)。根據(jù)本發(fā)明，特別有利的制備丙烯酸的方法為那些其中使用產(chǎn)物氣體混合物C作為甲醛來(lái)源得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的方法，所述產(chǎn)物氣體混合物C離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C并且是在反應(yīng)區(qū)域C中實(shí)施的FORMOX方法的產(chǎn)物。這也是因?yàn)椋c在銀方法后得到的產(chǎn)物氣體混合物C相比，這種產(chǎn)物氣體混合物C不含分子氫。換言之，在FORMOX方法后甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物C是(無(wú)需將其預(yù)先進(jìn)行脫除處理，無(wú)需預(yù)先對(duì)其進(jìn)行脫除處理)在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中所需的甲醛的理想的甲醛來(lái)源。通常，在FORMOX方法中產(chǎn)物氣體混合物C在其可無(wú)需進(jìn)一步熱處理而用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的溫度下得到。然而在許多情況下，在銀方法和FORMOX方法中，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C的產(chǎn)物氣體混合物C的溫度均不同于其將用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的溫度。在這種背景下，產(chǎn)物氣體混合物C的物流在其由反應(yīng)區(qū)域C進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域B的途中可流經(jīng)一個(gè)間接熱交換器，從而使其溫度達(dá)到用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B所擬定的加入溫度。原則上，用至少一種氧化催化劑C對(duì)反應(yīng)區(qū)域C進(jìn)行的裝料可配置為流化床。然而在應(yīng)用方面有利的是，用至少一種氧化催化劑C對(duì)反應(yīng)區(qū)域C進(jìn)行的裝料配置為固定床。為了完備性，還應(yīng)說(shuō)明的是，在反應(yīng)區(qū)域C中使用FORMOX方法的情況下，在本發(fā)明方法中在分離區(qū)域T中得到的物流Z構(gòu)成對(duì)于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C中所需的惰性氣體合適的惰性氣體來(lái)源，·并且在應(yīng)用方面合適的是，物流Z的子物流循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域C中得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B并且包含生成的丙烯酸、未轉(zhuǎn)化的乙酸、至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體、分子氧以及水蒸汽的產(chǎn)物氣體混合物B可以一種自身已知的方式在分離區(qū)域T中分離為至少三種物流X、Y和Z。例如，如在文獻(xiàn)DE-A102007004960、DE-A102007055086、DE-A10243625、DE-A10235847和DE-A19924532中所推薦的，所述分離可通過(guò)分凝作用進(jìn)行。在該方法中，產(chǎn)物氣體混合物B的溫度任選地首先通過(guò)直接和/或間接冷卻降低，然后將產(chǎn)物氣體混合物B通入裝有分離內(nèi)部構(gòu)件(例如傳質(zhì)塔盤)并任選地具有冷卻回路的冷凝塔，并在冷凝塔中分凝上升到自身中。合適的冷凝塔中的理論塔板數(shù)選擇使得物流X、Y和Z作為各自具有所需的富集度的分離級(jí)分而導(dǎo)出冷凝塔。在應(yīng)用方面合適的是，物流X通常以> 90重量％，優(yōu)選> 95重量％的丙烯酸含量移出，并導(dǎo)出冷凝塔。在純度要求提高的情況下，在應(yīng)用方面有利的是，物流X可通過(guò)結(jié)晶(優(yōu)選懸浮結(jié)晶)進(jìn)一步純化(參見(jiàn)上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)和W001/77056)。應(yīng)理解的是，導(dǎo)出冷凝塔的物流X也可通過(guò)精餾進(jìn)一步純化?？梢砸韵鄬?duì)低的復(fù)雜度同時(shí)進(jìn)行上述兩種方法以達(dá)到> 99.9重量％的丙烯酸純度，其適合通過(guò)包含丙烯酸和/或其鈉鹽的單體混合物的自由基聚合制備吸水性樹(shù)脂。吸水性樹(shù)脂可通過(guò)例如文獻(xiàn)W02008/116840、DE-A102005062929、DE-A102004057874、DE-A102004057868、DE-A102004004496 和 DE-A19854575 中描述的方法制備。以相應(yīng)的方式，物流Y通常也以彡90重量％，優(yōu)選彡95重量％的乙酸含量導(dǎo)出冷凝塔。由此移出的物流Y可自身循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。應(yīng)理解的是，在將如所述移出的物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B之前，也可以通過(guò)精餾和/或結(jié)晶方法富集其乙酸含量(例如至乙酸含量> 99重量％)，或直接在冷凝塔中通過(guò)增加其理論塔板數(shù)以這種提高的純度移出物流Y。物流Z通常在頂部離開(kāi)冷凝塔?；蛘撸部梢匀缥墨I(xiàn)DE-A102009027401和DE-A10336386中所推薦的進(jìn)行。在任選地進(jìn)行直接和/或間接的冷卻后，在該方法中產(chǎn)物混合物B在一個(gè)有利地配有分離內(nèi)部構(gòu)件的吸收塔中與在標(biāo)準(zhǔn)壓力(IO5Pa)下沸點(diǎn)高于丙烯酸的有機(jī)溶劑對(duì)流(這種有機(jī)溶劑的可用的實(shí)例為DE-A102009027401和DE-A10226386中列舉的有機(jī)溶劑)，并且產(chǎn)物汽體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到有機(jī)溶劑中，同時(shí)物流Z在吸收塔頂部離開(kāi)。從包含乙酸和丙烯酸的吸收物質(zhì)中，可以在精餾塔中以一種自身已知的方式通過(guò)選擇合適的理論塔板數(shù)通過(guò)精餾(分餾)將物流X和Y各自以所需的富集度移出。通常，丙烯酸或乙酸的這種富集度為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％。隨后對(duì)移出的物流X進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)晶純化(例如W001/77056所述)，以相對(duì)低的復(fù)雜度得到彡99.9重量％的丙烯酸純度，其適合通過(guò)包含丙烯酸和/或其鈉鹽的單體混合物的自由基聚合制備吸水性樹(shù)脂。通過(guò)所述精餾移出的物流Y可以其自身、或在任選的進(jìn)一步結(jié)晶和/或精餾純化后(例如純化至乙酸含量>99重量％)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。通過(guò)合適地增加理論塔板數(shù)，也可以直接通過(guò)精餾從吸收物質(zhì)中以這種富集度移出物流Y。根據(jù)EP-A551111或EP-A778255的教導(dǎo)，也可以在吸收塔中將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的丙烯酸和乙酸吸收到水性吸收劑中，來(lái)代替使用有機(jī)吸收劑，同時(shí)物流Z從吸收塔頂部離開(kāi)。隨后精餾分離該水性吸收物，任選包含共沸夾帶劑，得到所需物流X和Y。將反應(yīng)氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸轉(zhuǎn)化為冷凝相而剩余氣態(tài)物流Z也可以通過(guò)例如在反應(yīng)氣體混·合物B中存在的這些成分的一步冷凝而完成，這些成分在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)不高于乙酸的沸點(diǎn)。隨后，包含丙烯酸和乙酸的冷凝物可以各自所需的富集度再次分離為至少一個(gè)物流Y和至少一個(gè)物流X。在應(yīng)用方面合適的是,在本發(fā)明方法中，至少90mol%,優(yōu)選至少95mol%,更優(yōu)選至少98mol%或至少99mol%的存在于產(chǎn)物氣體混合物B中的乙酸循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。代替在本發(fā)明的方法之后進(jìn)行物流X中存在的丙烯酸或物流X中存在的丙烯酸和一種或多種非丙烯酸的至少單烯鍵式不飽和單體的混合物聚合為聚合物的方法(例如通過(guò)自由基方法；聚合可為例如溶液聚合，或水性乳液聚合或懸浮聚合)，在本發(fā)明的方法之后也可進(jìn)行這樣一種方法，其中物流X中存在的丙烯酸用至少一種具有例如I至8個(gè)碳原子的醇(例如一種醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇)酯化得到相應(yīng)的丙烯酸的酯(丙烯酸酯)。制備丙烯酸酯的方法之后可再進(jìn)行一種方法，其中制備的丙烯酸酯或制備的丙烯酸酯和一種或多種非丙烯酸酯的至少單烯鍵式不飽和單體的混合物聚合為聚合物(例如通過(guò)自由基方法；聚合可為例如溶液聚合，或水性乳液聚合或懸浮聚合)。為具有良好的秩序，還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，在本發(fā)明方法的不同反應(yīng)區(qū)域中的不同催化劑的失活可通過(guò)相應(yīng)地增加特定反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)溫度來(lái)抵消(以保持基于通過(guò)催化劑裝料的反應(yīng)氣體混合物單程計(jì)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定)。也可以以相應(yīng)于在W02005/042459中對(duì)于類似的氧化催化劑所述的方式，通過(guò)在提高的溫度下通入氧化性含氧氣體而使反應(yīng)區(qū)域A、B和C中的氧化活性材料再生。特別在反應(yīng)區(qū)域A和C中，在本發(fā)明方法中通過(guò)實(shí)施與W02004/007405類似的方
法可確保可靠的操作。
本發(fā)明的方法的優(yōu)異之處首先在于其在時(shí)間方面廣泛和寬范圍的原材料基礎(chǔ)。其次，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法在保持方法步驟的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了從“化石類丙烯酸”到“可再生丙烯酸”的平穩(wěn)轉(zhuǎn)換?！盎惐┧帷睉?yīng)理解為是指這種丙烯酸，其中存在的14C原子核的摩爾數(shù)與其中存在的12C原子核的摩爾數(shù)之比n14C:n12C極其小?！翱稍偕┧帷睉?yīng)理解為是指這種丙烯酸，其n14C:n12C之比對(duì)應(yīng)于在地球大氣中的CO2中存在的n14C:n12C之比V*，n14C:n12C之比通過(guò)Willard Frank Libby所開(kāi)發(fā)的方法(http: //de.wikipedia.0rgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung)測(cè)定。相應(yīng)地在本文中使用術(shù)語(yǔ)“可再生碳”和“化石類碳”。由Libby開(kāi)發(fā)的方法基于以下事實(shí):相比于這兩種碳原子核12C和13C,第三種天然存在的碳原子核14C是不穩(wěn)定的并且因此也稱為放射性碳(半衰期=約5700年)。在地球大氣的上層，由核反應(yīng)持續(xù)地新生成14C。同時(shí)，14C以5700年的半衰期通過(guò)β -分解而分解。在地球大氣中在持續(xù)的新生成和持續(xù)的降解之間形成一種平衡，并因此在地球大氣中在碳中的14C核·的比例在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)是恒定的；在地球大氣中存在穩(wěn)定的比值V* O在大氣中產(chǎn)生的放射性碳與大氣氧結(jié)合得到CO2，其隨后通過(guò)光合作用進(jìn)入生物圈。由于形成了生命(植物、動(dòng)物、人類)，在他們的新陳代謝過(guò)程中，持續(xù)地以這種方式與環(huán)繞其的大氣交換碳，在活生物體中達(dá)到了與在周圍大氣中存在的相同的這三種碳同位素的分布比例和因此相同的n14C: n12C之比。當(dāng)在生物形式死亡時(shí)這種交換停止，在死亡生物體中14C和12C之比改變，因?yàn)榉纸獾?4C原子核不再由新的14C原子核替換(死亡生物體中存在的碳變成化石)。如果生物體(生命形式)的死亡超過(guò)50000年，其14C含量低于檢測(cè)限。目前和未來(lái)的生物(“可再生”)原材料和由其制備的化學(xué)品具有特定的目前在地球大氣中的CO2中的14C濃度(該n14C:n12C之比=V*)。然而，化石碳源如煤、礦物油或天然氣，已經(jīng)躺在泥土中“死亡” 了數(shù)百萬(wàn)年，并因此它們和由其制備的化學(xué)品一樣不再包含任何14c。當(dāng)在本發(fā)明方法中使用化石乙醇(由化石原料得到的乙醇)和可再生甲醛(由可再生原料得到的甲醛)時(shí)，得到n14C:n12C之比僅為(l/3)x V*的丙烯酸。與之相比，當(dāng)在本發(fā)明方法中使用得自可再生原料的乙醇和得自化石原料的甲醛時(shí)，得到n14C:n12C之比為(2/3)X V*的丙烯酸。當(dāng)在本發(fā)明方法中使用均得自化石(可再生)乙醇和化石(可再生)甲醛時(shí)，得到n14C:n12C之比=0(=V*)的丙烯酸。當(dāng)在本發(fā)明方法中另外考慮混合可再生和化石起始材料(原料)的可能時(shí)，當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，丙烯酸的制備因此能夠根據(jù)客戶要求(例如制備超吸收劑(=吸水性樹(shù)脂))調(diào)節(jié)待供應(yīng)至客戶的丙烯酸的“可再生水平”(客戶所需要的待供應(yīng)的丙烯酸的H14C: H12C之比)，而無(wú)需改變制備方法(即，使用一種且相同的生產(chǎn)設(shè)備)。通過(guò)用生物甲醇或生物乙醇酯化V=V*的丙烯酸，可以得到其n14C: n12C之比同樣為V*的丙烯酸酯。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)區(qū)域A的目標(biāo)產(chǎn)物和反應(yīng)區(qū)域C的目標(biāo)產(chǎn)物均不要求從產(chǎn)物氣體混合物A或C中進(jìn)行移除以能用于制備反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。這同時(shí)確保了本發(fā)明方法的高經(jīng)濟(jì)性和有效的能量平衡。此外，在乙酸和甲醛縮合的情況中，乙二醛和丙酸均不會(huì)一如在丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛和/或甘油非均相催化部分氧化為丙烯酸的情況中必然出現(xiàn)的——作為副產(chǎn)物生成。此外，本發(fā)明的方法確保了高時(shí)空產(chǎn)率以及同時(shí)基于轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物計(jì)的高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。因此，本申請(qǐng)?zhí)貏e包含本發(fā)明的以下實(shí)施方案:1.一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法，其包含以下步驟:-包含乙醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的物流通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)域A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的過(guò)程中，存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化為乙酸和水蒸汽，從而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物A，并且產(chǎn)物氣體混合物A的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域A的反應(yīng)氣體混合物A通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣，-由離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A的產(chǎn)物氣體混合物A的物流和至少一種另外的包含至少一種甲醛源的物流得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的物流，其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣和甲醛并且其中乙酸存在的摩爾量1%。大于甲醛存在的摩爾量nFd，-反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的物流通過(guò)裝有至少一種醇醛縮合催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)域B，并且當(dāng)反應(yīng)·氣體進(jìn)料混合物B通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B時(shí)其中存在的甲醛在非均相催化下與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和水，從而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物B，并且產(chǎn)物氣體混合物B的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域B的反應(yīng)氣體混合物B通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣，-離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B的產(chǎn)物氣體混合物B的物流進(jìn)料至分離區(qū)域T并在分離區(qū)域T中分離為至少三個(gè)物流X、Y和Z，-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的總和，-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的總和，-在物流Z中存在的非水蒸汽惰性氣體流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性氣體流量的總和，和-物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中并用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。2.根據(jù)實(shí)施方案I的方法，其中至少一種氧化催化劑A具有包含至少一種釩氧化物的催化活性材料。3.根據(jù)實(shí)施方案I或2的方法，其中至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料，所述催化活性材料包含至少一種釩氧化物和另外地至少一種選自鈦氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物和鋅氧化物的氧化物。4.根據(jù)實(shí)施方案2或3的方法，其中至少一種釩氧化物包括+5氧化態(tài)的釩。5.根據(jù)實(shí)施方案3的方法，其中至少一種釩氧化物包括+5氧化態(tài)的釩，并且至少一種選自鈦氧化物、鋯氧化物和錫氧化物的氧化物包括選自+4氧化態(tài)的鈦、鋯和錫的元素。
6.根據(jù)實(shí)施方案2至5中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料包含V2O5作為至少一種釩氧化物。7.根據(jù)實(shí)施方案6的方法，其中催化活性材料包含0.1至60重量％的V205。8.根據(jù)實(shí)施方案6的方法，其中催化活性材料包含I至50重量％的V205。9.根據(jù)實(shí)施方案6的方法，其中催化活性材料包含3至40重量％的V205。10.根據(jù)實(shí)施方案6的方法，其中催化活性材料包含5至30重量％的V205。11.根據(jù)實(shí)施方案2至10中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料包含Ti02。12.根據(jù)實(shí)施方案2至7中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料包含40至99.9重量％的1102。13.根據(jù)實(shí)施方案8的方法，其中催化活性材料包含50至99重量％的Ti02。14.根據(jù)實(shí)施方案·9的方法，其中催化活性材料包含60至97重量％的Ti02。15.根據(jù)實(shí)施方案10的方法，其中催化活性材料包含70至95重量％的Ti02。16.根據(jù)實(shí)施方案11至15中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料由作為至少一種釩氧化物的V2O5和TiO2組成。17.根據(jù)實(shí)施方案11至16中任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分TiO2以銳鈦礦多形體存在。18.根據(jù)實(shí)施方案11至16中任一項(xiàng)的方法，其中50至100重量％的TiO2以銳鈦礦多形體存在。19.根據(jù)實(shí)施方案2至18中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A為未負(fù)載催化劑。20.根據(jù)實(shí)施方案19的方法,其中未負(fù)載催化劑為球形、環(huán)形或?qū)嵭膱A柱。21.根據(jù)實(shí)施方案20的方法，其中未負(fù)載催化劑的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。22.根據(jù)實(shí)施方案2至18中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑A為蛋殼型催化劑，其具有催化活性材料作為在惰性成形載體的表面上的蛋殼。23.根據(jù)實(shí)施方案22的方法，其中成形載體為球形或環(huán)形。24.根據(jù)實(shí)施方案22或23的方法，其中成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。25.根據(jù)實(shí)施方案22至24中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體由滑石組成。26.根據(jù)實(shí)施方案22至25中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的蛋殼的厚度為10 至 2000 μ m,或 10 至 500 μ m,或 100 至 500 μ m,或 200 至 300 μ m。27.根據(jù)實(shí)施方案I的方法，其中用至少一種氧化催化劑A對(duì)反應(yīng)區(qū)域A進(jìn)行的裝料包含在反應(yīng)氣體混合物A的流動(dòng)方向上以其數(shù)字順序空間上連續(xù)并且裝有不同的氧化催化劑A的兩個(gè)區(qū)域I和2，-區(qū)域I的所述至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料I，其包含至少一種釩氧化物和至少一種選自鈦氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物和錫氧化物的氧化物，并且-區(qū)域2的所述至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料2，其為多金屬氧化物，除V和Mo外另外包含元素W、Mo、Ta、Cr和Ce的至少一種以及元素Cu、N1、Co、Fe、Mn和Zn的至少一種。28.根據(jù)實(shí)施方案27的方法，其中催化活性材料I包含I至50重量％的V2O5作為至少一種釩氧化物和50至99重量％的TiO2作為鈦氧化物(優(yōu)選以銳鈦礦多形體形式)或由上述物質(zhì)組成。29.根據(jù)實(shí)施方案27的方法，其中催化活性材料I包含3至40重量％的V2O5作為至少一種釩氧化物和60至97重量％的TiO2作為鈦氧化物(優(yōu)選以銳鈦礦多形體形式)或由上述物質(zhì)組成。30.根據(jù)實(shí)施方案27的方法，其中催化活性材料I包含5至30重量％的V2O5作為至少一種釩氧化物和70至95重量％的TiO2作為鈦氧化物(優(yōu)選以銳鈦礦多形體形式)或由上述物質(zhì)組成。31.根據(jù)實(shí)施方案27至30中任一項(xiàng)的方法，其中區(qū)域I的至少一種氧化催化劑A為未負(fù)載催化劑。32.根據(jù)實(shí)施方案31的方法，其中未負(fù)載催化劑的幾何形狀選自球形、環(huán)形和實(shí)心圓柱，并具有I至IOmm范圍內(nèi)的最長(zhǎng)尺寸。33.根據(jù)實(shí)施方案27至30中任一項(xiàng)的方法，其中區(qū)域I的至少一種氧化催化劑A為蛋殼型催化劑，其具有催化活性材料I作為在惰性成形載體的表面上的蛋殼。34.根據(jù)實(shí)施方·案33的方法，其中成形載體為球形或環(huán)形。35.根據(jù)實(shí)施方案33或34的方法,其中成型載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。36.根據(jù)實(shí)施方案33至35中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體由滑石組成。37.根據(jù)實(shí)施方案33至36中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料I的蛋殼的厚度為10 至 2000 μ m,或 10 至 500 μ m,或 100 至 500 μ m,或 200 至 300 μ m。38.根據(jù)實(shí)施方案27至37中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料不包含任何Mo。39.根據(jù)實(shí)施方案27至38中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料2為至少一種通式I的多金屬氧化物:Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn ⑴，其中，各變量定義如下:X1=^NlKTaiCr 和 / 或 Ce，X2=Ciu N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn,X3=Sb 和 / 或 Bi,X4= 一種或多種堿金屬，X5= 一種或多種堿土金屬，X6=S1、Al、Ti 和 / 或 Zr,a=l 至 6，b=0.2 至 4，c=0.5 至 1.8d=0 至 40，e=0 至 2，f=0 至 4，g=0 至 40，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由I中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。40.根據(jù)實(shí)施方案27至38中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料2為至少一種通式I的多金屬氧化物:Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)，其中，各變量定義如下:X1=W, Nb 和 / 或 Cr,X2=Cu、N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Fe,X3=Sb,X4=Na 和 / 或 K,X5=Ca、Sr 和 / 或 Ba,X6=S1、Al 和 / 或 Ti，a=l.5 至 5，
·
b=0.5 至 2，c=0.5 至 3，d=0 至 2，e=0 至 0.2，f=0 至 1，g=0 至 1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由I中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。41.根據(jù)實(shí)施方案27至40中任一項(xiàng)的方法，其中區(qū)域2的至少一種氧化催化劑A為蛋殼型催化劑，其具有施用于惰性成形載體的表面上的催化活性材料2作為蛋殼。42.根據(jù)實(shí)施方案41的方法，其中成形載體為球形或環(huán)形。43.根據(jù)實(shí)施方案41或42的方法，其中成型載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。44.根據(jù)實(shí)施方案41至43中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體由滑石組成。45.根據(jù)實(shí)施方案41至44中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料2的蛋殼的厚度為10 至 2000 μ m,或 10 至 500 μ m,或 100 至 500 μ m,或 200 至 300 μ m。46.根據(jù)實(shí)施方案I至45中任一項(xiàng)的方法，其中用至少一種氧化催化劑A裝料的反應(yīng)區(qū)域A裝有固定催化劑床。47.根據(jù)實(shí)施方案I至46中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域A中的反應(yīng)溫度在100至450°C范圍內(nèi)。48.根據(jù)實(shí)施方案I至46中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域A中的反應(yīng)溫度在100至350°C范圍內(nèi)。49.根據(jù)實(shí)施方案27至45中任一項(xiàng)的方法，其中在區(qū)域I的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的反應(yīng)溫度〒1為150至250°C并且在區(qū)域2的長(zhǎng)度上算術(shù)平均化的反應(yīng)溫度〒2為180至260。。。50.根據(jù)實(shí)施方案49的方法，其中〒2比〒1高至少5°C。51.根據(jù)實(shí)施方案49的方法，其中〒2比〒1高至少10°C。52.根據(jù)實(shí)施·方案49的方法，其中〒2比〒1高至少20°C。53.根據(jù)實(shí)施方案49至52中任一項(xiàng)的方法，其中〒2比〒1高不多于80°C。54.根據(jù)實(shí)施方案27至46和49至53中任一項(xiàng)的方法，其中在通過(guò)區(qū)域I的過(guò)程中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇轉(zhuǎn)化率為至少90mol%。55.根據(jù)實(shí)施方案27至46和49至53中任一項(xiàng)的方法，其中在通過(guò)區(qū)域I的過(guò)程中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇轉(zhuǎn)化率為至少95mol%。56.根據(jù)實(shí)施方案27至46和49至55中任一項(xiàng)的方法，其中在通過(guò)區(qū)域I和2的過(guò)程中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇轉(zhuǎn)化率為至少97mol%。57.根據(jù)實(shí)施方案27至46和49至56中任一項(xiàng)的方法，其中在通過(guò)區(qū)域I和2的過(guò)程中，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇轉(zhuǎn)化率為至少99mol%。58.根據(jù)實(shí)施方案I至57中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含0.3至20體積％的乙醇。59.根據(jù)實(shí)施方案I至57中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含0.5至15體積％的乙醇。60.根據(jù)實(shí)施方案I至57中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含0.75至10體積％或I至5體積％的乙醇。61.根據(jù)實(shí)·施方案I至60中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含摩爾量為％的分子氧和摩爾量為nEt的乙醇，并且為至少1:3。62.根據(jù)實(shí)施方案61·的方法，其中ivnEt為至少1:5。63.根據(jù)實(shí)施方案61的方法，其中ivnEt為至少1:75。64.根據(jù)實(shí)施方案61至63中任一項(xiàng)的方法，其中nQ:nEt不大于10。65.根據(jù)實(shí)施方案61至63中任一項(xiàng)的方法，其中ivnEt不大于5。66.根據(jù)實(shí)施方案I至65中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含I至40體積%的H2O。67.根據(jù)實(shí)施方案I至65中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含I至20體積%的H2O。68.根據(jù)實(shí)施方案I至65中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含5至15體積％的H2O。69.根據(jù)實(shí)施方案I至65中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含7.5至12.5體積％的H2O。70.根據(jù)實(shí)施方案I至69中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀釋氣體的至少80體積％為分子氮。71.根據(jù)實(shí)施方案I至69中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀釋氣體的至少90體積％為分子氮。72.根據(jù)實(shí)施方案I至69中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀釋氣體的至少95體積％為分子氮。73.根據(jù)實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含至少10體積％的分子氮作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。74.根據(jù)實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含至少30體積％的分子氮作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。75.根據(jù)實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含至少40體積％的分子氮作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。
76.根據(jù)實(shí)施方案I至72中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含不多于90體積％的分子氮作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。77.根據(jù)實(shí)施方案I至76中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域A中的工作壓力為
1.2.IO5Pa 至 50.IO5Pa078.根據(jù)實(shí)施方案I至77中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇所用的來(lái)源為生物乙醇。79.根據(jù)實(shí)施方案78的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A，基于其中存在的乙醇的重量計(jì)，具有至少I重量PPm的包含元素硫的化學(xué)化合物，按存在的硫的量計(jì)。80.根據(jù)實(shí)施方案78的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A，基于其中存在的乙醇的重量計(jì)，具有2至200重量ppm的包含元素硫的化學(xué)化合物，按存在的硫的量計(jì)。81.根據(jù)實(shí)施方案1-78任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A，基于其中存在的乙醇的重量計(jì)，具有O至〈I重量ppm的包含元素硫的化學(xué)化合物，按存在的硫的量計(jì)。82.根據(jù)實(shí)施方案78至81中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇的來(lái)源為生物乙醇的水溶液。83.根據(jù)實(shí)施方案82的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中存在的乙醇所用的來(lái)源為包含溶解的生物乙醇并在生物乙醇的制備中得到的水性漿料的濾出物。
·
84.根據(jù)實(shí)施方案I至83中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的甲醛所用的來(lái)源為以下的至少一種:三氧雜環(huán)丁烷、多聚甲醛、福爾馬林、甲縮醛、多聚甲醛水溶液、甲醛水溶液以及已任選地除去其中存在的任何未轉(zhuǎn)化的甲醇的由甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物。85.根據(jù)實(shí)施方案I至84中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)溫度為260至 400。。。86.根據(jù)實(shí)施方案I至84中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)溫度為280至 380 0C ο87.根據(jù)實(shí)施方案I至84中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域B中的反應(yīng)溫度為300至 370 0C ο88.根據(jù)實(shí)施方案I至87中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域B中的工作壓力為
1.2.IO5Pa 至 50.IO5Pa089.根據(jù)實(shí)施方案I至88中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的甲醛含量為0.5至10體積％。90.根據(jù)實(shí)施方案I至88中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的甲醛含量為0.5至7體積％。91.根據(jù)實(shí)施方案I至88中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中的甲醛含量為I至5體積％。92.根據(jù)實(shí)施方案I至91中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含摩爾量為nHA。的乙酸和摩爾量為nFd的甲醒，并且nHAe:nFd之比為大于I并彡10。93.根據(jù)實(shí)施方案92的方法，其中nHAe:nFd之比為1.1至5。94.根據(jù)實(shí)施方案92的方法，其中nHAe:nFd之比為1.5至3.5。95.根據(jù)實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸含量為1.5至20體積％。96.根據(jù)實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸含量為2至15體積％。97.根據(jù)實(shí)施方案I至94中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸含量為3至10體積％。98.根據(jù)實(shí)施方案I至97中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的分子氧含量為0.5至5體積％。99.根據(jù)實(shí)施方案I至97中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的分子氧含量為2至5體積％。100.根據(jù)實(shí)施方案I至99中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量不超過(guò)30體積％且不低于1.5體積％。101.根據(jù)實(shí)施方案I至99中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量不超過(guò)20體積％且不低于2體積％。102.根據(jù)實(shí)施方案·I至99中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量為5至15體積％或10至15體積％。103.根據(jù)實(shí)施方案I至102中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的非水蒸汽惰性稀釋氣體含量為至少30體積％或至少40體積％。104.根據(jù)實(shí)施方案I至102中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的非水蒸汽惰性稀釋氣體含量為至少50體積％。105.根據(jù)實(shí)施方案I至104中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含至少30體積％或至少40體積％的N2做為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。106.根據(jù)實(shí)施方案I至104中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含至少50體積％的N2作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。107.根據(jù)實(shí)施方案I至106中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B為具有陰離子結(jié)構(gòu)電荷的沸石，在其內(nèi)表面和外表面上存在至少一種選自堿金屬離子和堿土金屬離子的陽(yáng)離子類，以中和結(jié)構(gòu)負(fù)電荷。108.根據(jù)實(shí)施方案I至106中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B為選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氫氧化鋁的施用于無(wú)定形二氧化硅上的氫氧化物。109.根據(jù)實(shí)施方案108的方法，其中施用于無(wú)定形二氧化硅上的氫氧化物為Κ0Η、NaOH、Ca (OH) 2 或 Mg(0H)2。110.根據(jù)實(shí)施方案I至106中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B為包含以下物質(zhì)的催化劑:-元素S1、Al、T1、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La中的至少一種的至少一種氧化物和/或沸石為成分a),和-至少一種選自硼氧化物和磷氧化物的氧化物作為成分b)，以及任選地-元素V、Cr、Co、N1、Mo和Pb中的至少一種的一種或多種氧化物和/或一種或多種具有至少一種選自V、Mo和W的多原子的雜多酸作為成分C)。111.根據(jù)實(shí)施方案110的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B包含I至50重量％的硼氧化物，或I至50重量％的磷氧化物，或I至50重量％的硼氧化物和磷氧化物，其中硼氧化物——基于存在的硼的量計(jì)——總是以B2O3計(jì)，并且磷氧化物——基于存在的磷的量計(jì)-總是以P2O5計(jì)。112.根據(jù)實(shí)施方案I至106中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B具有催化活性材料，其為釩-磷氧化物或摻雜有非釩和磷的元素的釩-磷氧化物。113.根據(jù)實(shí)施方案112的方法，其中催化活性材料是通式II的多元素氧化物活性材料:V1PbFecX1dX2eOn(II),其中各變量定義如下:X1=Mo' B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb,X2=L1、K、Na、Rb、Cs 和 / 或 Tl,b=0.9 至 2.0，
·
C=≥ O 至 0.1，d=≥ O 至 0.1，e=≥ O 至 0.1，并且η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。114.根據(jù)實(shí)施方案113的方法，其中X1=NlKMcKZn和/或Hf。115.根據(jù)實(shí)施方案113或114的方法，其中b為0.9至1.5。116.根據(jù)實(shí)施方案113或114之一的方法，其中b為0.9至1.2。117.根據(jù)實(shí)施方案113至116中任一項(xiàng)的方法，其中X1=Mo。118.根據(jù)實(shí)施方案113至117中任一項(xiàng)的方法，其中c為0.005至0.1。119.根據(jù)實(shí)施方案113至117中任一項(xiàng)的方法，其中c為0.005至0.05或0.005至 0.02。120.根據(jù)實(shí)施方案112的方法，其中催化活性材料中存在的磷的摩爾量nP與催化活性材料中存在的V的摩爾量nv之比nP:nv為0.09至2.0，優(yōu)選0.9至1.5且更優(yōu)選0.9至 1.2。121.根據(jù)實(shí)施方案112或120之一的方法，其中催化活性材料中存在的非磷和釩的元素為一種或多種選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銘、鑰、鋅、鉿、錯(cuò)、鈦、鉻、猛、鎳、銅、鐵、硼、娃、錫、銀、鈷和秘的元素。122.根據(jù)實(shí)施方案121的方法，其中催化活性材料中的非磷和釩的元素的總含量，基于催化活性材料的重量計(jì)，不多于5重量％，將非磷和釩的元素算作電中性氧化物且其中元素具有與在活性材料中相同的電荷數(shù)而計(jì)算。123.根據(jù)實(shí)施方案112至122中任一項(xiàng)的方法，其中在催化活性材料中釩的算術(shù)平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4或+4.0至+4.3。124.根據(jù)實(shí)施方案112至123中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的BET比表面積為彡15至50m2/g。
125.根據(jù)實(shí)施方案112至124中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的總孔體積為0.1 至 0.5ml/g。126.根據(jù)實(shí)施方案112至125中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料的總孔體積為0.15 至 0.4ml/g。127.根據(jù)實(shí)施方案112至126中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑B為未負(fù)載催化劑或負(fù)載催化劑。128.根據(jù)實(shí)施方案127的方法，其中未負(fù)載催化劑的幾何形狀選自球形、環(huán)形和實(shí)心圓柱，并且具有I至IOmm的最長(zhǎng)尺寸。129.根據(jù)實(shí)施方案127的方法，其中未負(fù)載催化劑的幾何形狀為環(huán)形(空心圓柱)，具有3至IOmm的外徑，I至IOmm的高度，I至8mm的內(nèi)徑和I至3mm的壁厚。130.根據(jù)實(shí)施方案112至126中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種醇醛縮合催化劑B為蛋殼型催化劑，具有施用于惰·性成形載體的表面上的催化活性材料作為蛋殼。131.根據(jù)實(shí)施方案130的方法，其中成形載體為球形或環(huán)形。132.根據(jù)實(shí)施方案130或131的方法，其中成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。133.根據(jù)實(shí)施方案130至132中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體由滑石組成。134.根據(jù)實(shí)施方案130至133中任一項(xiàng)的方法，其中活性材料的蛋殼的厚度為10至 2000 μ m,或 10 至 500 μ m,或 100 至 500 μ m,或 200 至 300 μ m。135.根據(jù)實(shí)施方案I至134中任一項(xiàng)的方法，其包含另一個(gè)第三反應(yīng)區(qū)域C，其裝有至少一種氧化催化劑C并且包含以下附加手段:-包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的物流穿過(guò)裝有至少一種氧化催化劑C的第三反應(yīng)區(qū)域C,并且當(dāng)反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C時(shí)，其中存在的甲醇在非均相催化下氧化為甲醛和水蒸汽，從而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的產(chǎn)物氣體混合物C，并且產(chǎn)物氣體混合物C的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域C的反應(yīng)氣體混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體，-任選地從產(chǎn)物氣體混合物C中，將任何仍然存在于產(chǎn)物氣體混合物C中的未轉(zhuǎn)化甲醇在分離區(qū)域T*中從產(chǎn)物氣體混合物C中除去，得到含甲醛的產(chǎn)物氣體混合物c%以及-將產(chǎn)物氣體混合物C或產(chǎn)物氣體混合物Cf導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域B以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。136.根據(jù)實(shí)施方案135的方法，其中從分離區(qū)域T*中移除的甲醇循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域C中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。137.根據(jù)實(shí)施方案130或136的方法，其中甲醇在分離區(qū)域T*中通過(guò)精餾除去。138.根據(jù)實(shí)施方案135至137中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑C具有包含至少單質(zhì)銀的催化活性材料。139.根據(jù)實(shí)施方案138的方法，其中單質(zhì)銀的純度為彡99.7重量％。140.根據(jù)實(shí)施方案138的方法，其中單質(zhì)銀的純度為彡99.9或彡99.99重量％。141.根據(jù)實(shí)施方案138至140中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑C包含銀晶體，其最長(zhǎng)尺寸為0.1至5mm。142.根據(jù)實(shí)施方案141的方法，其中銀晶體涂覆有元素Al、S1、Zr和Ti中的至少一種的氧化材料的多孔層，其厚度為0.3至10 μ m。143.根據(jù)實(shí)施方案138至142中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的甲醇含量為至少5體積％。144.根據(jù)實(shí)施方案143的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的甲醇含量不多于60體積％。145.根據(jù)實(shí)施方案138至142中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的甲醇含量為15至50體積％。146.根據(jù)實(shí)施方案138至142中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的甲醇含量為20至40體積％或20至30體積％。147.根據(jù)實(shí)施方案138至146中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含摩爾量為％的分子氧和摩爾量為nMe的甲醇，并且I^nsfe之比小于I。148.根據(jù)實(shí)施方案147的方法，其中η<):ηΜ為0.1至0.8或0.2至0.6。149.根據(jù)實(shí)施方案138至148中任一項(xiàng)的方法，其中nQ:nM為0.3至0.5。150.根據(jù)實(shí)施方案138至149中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含≥O至50體積％的H2O。151.根據(jù)實(shí)施方案150的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含15至35體積％或20至30體積％的H2O。152.根據(jù)實(shí)施方案138至151中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含N2作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。153.根據(jù)實(shí)施方案152的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含20至80體積％
的N2。154.根據(jù)實(shí)施方案152或153的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含30至70
體積%的N2。155.根據(jù)實(shí)施方案152至154中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含40至60體積%的N2。156.根據(jù)實(shí)施方案138至155中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在400至800°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。157.根據(jù)實(shí)施方案138至156中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在500至800°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。158.根據(jù)實(shí)施方案138至156中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在450至650°C,或500至600°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下氧化為甲醒和水。159.根據(jù)實(shí)施方案138至156中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在600至750°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下·氧化為甲醛和水。160.根據(jù)實(shí)施方案138至159中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在IO3至IO6Pa或IO4至2.IO5Pa范圍內(nèi)的工作壓力下氧化為甲醛和水。161.根據(jù)實(shí)施方案135至137中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑C具有催化活性材料，其為具有至少一種處于氧化態(tài)的過(guò)渡金屬的混合氧化物。162.根據(jù)實(shí)施方案161的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬包括Mo和/或V。163.根據(jù)實(shí)施方案161的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬包括Mo和Fe。
164.根據(jù)實(shí)施方案161的方法，其中催化活性材料為通式III的混合氧化物:[Fe2 (MoO4) 3] JM1mO山(I II)，其中各變量定義如下:M1=Mo和/或Fe，或Mo和/或Fe以及，基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol%(例如0.01至10mol%,或0.1至10mol%),優(yōu)選不高于5mol%的一種或多種選自 T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素，q=0 至 5，或，m=l 至 3，n=l 至 6。165.根據(jù)實(shí)施·方案165的方法，其中q=0.5至3。166.根據(jù)實(shí)施方案164或165的方法，其中q=l至2。167.根據(jù)實(shí)施方案164至166中任一項(xiàng)的方法，其中M1=Mo, m=l且n=3。168.根據(jù)實(shí)施方案164至166中任一項(xiàng)的方法，其中M1=Fe, m=2且n=3。169.根據(jù)實(shí)施方案164至168中任一項(xiàng)的方法,其中小于50mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化態(tài)存在。170.根據(jù)實(shí)施方案164至168中任一項(xiàng)的方法，其中小于20mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化態(tài)存在。171.根據(jù)實(shí)施方案164至168中任一項(xiàng)的方法，其中小于10mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化態(tài)存在。172.根據(jù)實(shí)施方案164至168中任一項(xiàng)的方法，其中全部的存在于混合氧化物III中的Fe以+3氧化態(tài)存在。173.根據(jù)實(shí)施方案164至172中任一項(xiàng)的方法，其中由混合氧化物III中存在的Mo的摩爾量與同樣的混合氧化物III中存在的Fe的摩爾量構(gòu)成的nM():nFe之比為1:1至5:1。174.根據(jù)實(shí)施方案164至172中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性材料在形式上可表示為MoO3和Fe2O3的混合物，混合物中的MoO3含量為65至95重量％并且混合物中Fe2O3的含量為5至35重量％。175.根據(jù)實(shí)施方案161至174中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑C為未
負(fù)載催化劑。176.根據(jù)實(shí)施方案175的方法，其中未負(fù)載催化劑的幾何形狀選自球形、環(huán)形和實(shí)心圓柱。177.根據(jù)實(shí)施方案176的方法,其中未負(fù)載催化劑的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。178.根據(jù)實(shí)施方案175的方法，其中未負(fù)載催化劑的幾何形狀為環(huán)形，具有3至IOmm的外徑，I至IOmm的高度和I至8mm的內(nèi)徑。179.根據(jù)實(shí)施方案178的方法，其中所述環(huán)具有I至3mm的壁厚。180.根據(jù)實(shí)施方案161至174中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化催化劑C為蛋殼型催化劑，具有施用于惰性成形載體的表面上的催化活性混合氧化物作為蛋殼。181.根據(jù)實(shí)施方案180的方法，其中成形載體為球形或環(huán)形。
182.根據(jù)實(shí)施方案181的方法，其中成形載體的最長(zhǎng)尺寸為I至10mm。183.根據(jù)實(shí)施方案180的方法，其中惰性成形載體為具有2至IOmm的長(zhǎng)度，4至IOmm的外徑和I至4mm的壁厚的環(huán)。184.根據(jù)實(shí)施方案180至183中任一項(xiàng)的方法，其中惰性成形載體由滑石組成。185.根據(jù)實(shí)施方案180至184中任一項(xiàng)的方法，其中催化活性混合氧化物的蛋殼的厚度為 10 至 2000 μ m，或 10 至 500 μ m，或 100 至 500 μ m，或 200 至 300 μ m。186.根據(jù)實(shí)施方案161至185中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含不多于15體積％的甲醇。187.根據(jù)實(shí)施方案161至185中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含不多于11體積％的甲醇。188.根據(jù)實(shí)施方案161至187中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含2至10體積％的甲醇。189.根據(jù)實(shí)施方案161至188中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含6至9體積％的甲醇。190.根據(jù)實(shí)施方·案161至189中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含摩爾量為％的分子氧和摩爾量為nMe的甲醇，并且I^nsfe之比至少為I或大于I。191.根據(jù)實(shí)施方案190的方法，其中nQ:nMe之比為1.1至5。192.根據(jù)實(shí)施方案190或191的方法，其中nQ:nMe之比為1.5至3.5。193.根據(jù)實(shí)施方案161至192中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含N2作為至少一種非水蒸汽惰性稀釋氣體。194.根據(jù)實(shí)施方案193的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含70至95體積％
的N2。195.根據(jù)實(shí)施方案161或194的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含O至20體積％的H2O。196.根據(jù)實(shí)施方案195的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含0.1至10體積％的 H2O。197.根據(jù)實(shí)施方案195或196的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含0.2至7體積％的H2O。198.根據(jù)實(shí)施方案194至196中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含
0.5至5體積％的H2O。199.根據(jù)實(shí)施方案161至198中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在250至500°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。200.根據(jù)實(shí)施方案199的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在250至400°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下氧化為甲醛和水。201.根據(jù)實(shí)施方案161至200中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇在反應(yīng)區(qū)域C中在IO3至IO6Pa或IO4至2.IO5Pa范圍內(nèi)的工作壓力下氧化為甲醛和水。202.根據(jù)實(shí)施方案I至201中任一項(xiàng)的方法，其中一部分物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域A中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A。203.根據(jù)實(shí)施方案135至202中任一項(xiàng)的方法，其中一部分物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域C中以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。204.根據(jù)實(shí)施方案I至203中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地在其直接和/或間接冷卻之后一通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的冷凝塔并在冷凝塔中分凝以及將物流Z、Y和Z作為分離級(jí)分導(dǎo)出冷凝塔而分離產(chǎn)物氣體混合物B。205.根據(jù)實(shí)施方案I至203中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地在其直接和/或間接冷卻之后一通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的吸收塔中與在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)高于丙烯酸的有機(jī)溶劑對(duì)流，并且產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶劑中得到吸收物質(zhì)，同時(shí)物流Z從吸收塔頂部離開(kāi)，然后在精餾塔中通過(guò)分餾將物流X和Y作為分離級(jí)分從吸收物質(zhì)中移出，從而分離產(chǎn)物氣體混合物B。206.根據(jù)實(shí)施方案I至203中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中產(chǎn)物氣體混合物B通過(guò)以下方法分離:將產(chǎn)物氣體混合物B——任選地在其直接和/或間接冷卻之后——通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的吸收塔中與作為吸收劑的水溶液對(duì)流,并且將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶劑中得到吸收物質(zhì)，同時(shí)物流Z從吸收塔頂部離開(kāi)，然后在精餾塔中通過(guò)分餾將物流X和Y作為分離級(jí)分從吸收物質(zhì)中移出。207.丙烯酸，其中丙烯酸中存在的14C原子核的摩爾數(shù)n14C與該丙烯酸中存在的12C原子核的摩爾數(shù)n12C之比V (V=n14C:n12C)大于O并且小于在地球大氣的二氧化碳中存在的14C原子核與12C原子核的相應(yīng)的摩爾比r。
·
208.根據(jù)實(shí)施方案207的丙烯酸，其中V= (1/3).V*。209.根據(jù)實(shí)施方案207的丙烯酸，其中V= (2/3).V'210.包含至少Ikg丙烯酸的液相P，其中存在的丙烯酸是根據(jù)實(shí)施方案207至209中任一項(xiàng)的丙烯酸。
實(shí)施例I)制備不同的催化劑A)制備混合氧化物催化劑用于通過(guò)FORMOX方法將甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛在60°C，將 530g 四水合七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20)溶解于 800ml 水和 250g25重量％的氨水溶液的混合物中，同時(shí)保持溫度為60°C。這樣得到處于60°C的溶液I。在60°C，將808g九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9Η20)溶解于IOOOml水中，同時(shí)保持溫度為60V。這樣得到處于60°C的溶液2。在20分鐘內(nèi)，在保持溫度為60°C的同時(shí)將溶液2連續(xù)攪拌加入溶液I中。隨后，混合物在60°C攪拌另外5分鐘。隨后得到的水懸浮液在1.5h內(nèi)在空氣流中以340°C的入口溫度和120°C的出口溫度噴霧干燥(Mobile Minor2000 (MM-1)型噴霧塔來(lái)自Niro A/S,Gladsaxeve j305, 2860Soborg, Denmark,帶有 FOlA 型離心霧化器和 SL24-50 型霧化器輪)。在噴霧干燥過(guò)程中，懸浮液的尚未噴霧的部分在保持60°C下各自繼續(xù)攪拌。由此得到的噴霧產(chǎn)物，基于其重量計(jì)，與來(lái)自Timcal AG的I重量％的
TIMREXai5 T44石墨均勻混合(參見(jiàn)W02008/087116)(在桶箍式混合器(drum hoopmixer)中；輪直徑:650mm,桶體積:51,速度:約30rpm,混合時(shí)間:30分鐘)。然后所得混合物在來(lái)自Powtec的帶有2個(gè)逆向旋轉(zhuǎn)的鋼輥的RCC100x20型輥壓器中以12巴的壓力擠壓，然后通過(guò)篩目尺寸為0.8mm的方形網(wǎng)格的篩子。隨后將所得的壓緊物(其具有1050g/l的體密度以及基本均一的>0.4mm且<0.8mm的粒度)在上述桶箍式混合器中以約30rpm的速度在30分鐘內(nèi)與——基于其重量——3重量％的相同的石墨混合，然后如DE-A102008040093中所述壓成環(huán)狀未負(fù)載催化劑前體，其幾何形狀為5mm x3mm x3mm (外徑x高度x內(nèi)徑),具有22±5N的側(cè)抗壓強(qiáng)度和130mg的質(zhì)量(填充高度:7.5_9mm ;擠壓力:3.0-3.5kN ；S100型Kilian旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(9沖模壓片機(jī)器)(來(lái)自Kilian，D_50735Cologne))。壓片在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。對(duì)于最終的熱處理，成形催化劑前體均勻地分成并排的4格，各自具有150mmxl50mm的方形基板面積(床高:約40mm),并且在帶有空氣流的鼓風(fēng)烘箱(來(lái)自Heraeus Instruments GmbH, D_63450Hanau,型號(hào):K750/2)中進(jìn)行如下處理:空氣流量為1001 (STP)/h并具有120°C的初始溫度。首先將120°C保持10h。然后溫度以基本線性的方式在IOh內(nèi)增加至460°C，然后將460°C繼續(xù)保持4h。隨后在5h內(nèi)冷卻至25°C。由此得到環(huán)形未負(fù)載氧化催化劑C，其混合氧化物活性材料具有化學(xué)計(jì)量比Fe2(Mo04)3。隨后，未負(fù)載催化劑環(huán)通過(guò)篩目尺寸為0.8mm的方形網(wǎng)格的篩子。通過(guò)篩子的材料(氧化催化劑C的碎片)具有基本均一的> 0.4mm且< 0.8mm的粒度(最長(zhǎng)尺寸)。B)制備混合氧化·物催化劑用于將乙醇非均相催化部分氣相氧化為乙酸的區(qū)域I的裝料首先將380g水加入21燒杯中并加熱至55°C。然后在攪拌以及保持在55°C下加入并溶解220g 二水合草酸。在二水合草酸完全溶解后，加入116g細(xì)碎V2O5，形成深藍(lán)色釩絡(luò)合物。在V2O5加入結(jié)束后，混合物在攪拌下以基本線性的方式在20分鐘內(nèi)加熱至80°C。在攪拌下將該溫度繼續(xù)保持10分鐘。此后，將形成的水溶液在60分鐘內(nèi)以基本線性的方式冷卻至25 °C。向135ml如所述制備的水溶液中加入97.5g細(xì)碎二氧化鈦(制造商:Fuji ;型號(hào):TA100C ;銳鈦礦多形體；比表面積(BET):20m2/g ；2200ppm的硫；1600ppm的鈮；粒度分布(用磁力攪拌器在10分鐘內(nèi)將IgTiO2攪拌到IOOml水中，然后在來(lái)自Malvern Instruments的帶有MSl小體積濕分散單元的mastersizer S中通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)定顆粒直徑分布):d1(l=0.6 μ m, d50=l.1 μ m, d90=2.1 μ m ；dx是指X%的總顆粒體積由具有該直徑或更小的直徑的顆粒組成)。隨后，混合物用來(lái)自 Janke&Kunkel GmbH and C0.KG -1KA Labortechnik的Ultra Turax攪拌器(軸型號(hào):S50KR_G45F，軸管直徑:25mm，定子直徑:45mm，轉(zhuǎn)子直徑:40mm)以8000rpm均化3分鐘。使用所得水分散體涂覆150g來(lái)自CeramTec的具有Imm至
1.5mm的最長(zhǎng)尺寸的C220滑石碎片。為此，將150g滑石碎片引入旋轉(zhuǎn)涂覆桶(具有15cm的內(nèi)徑和1800cm3的內(nèi)部體積)中作為涂料體系。涂覆桶的轉(zhuǎn)速為200rpm。通過(guò)借助于雙料霧化器噴嘴噴霧該水分散體，將該水分散體施用于滑石碎片的表面。所用霧化介質(zhì)為溫度為25°C的2501 (STP)/h的壓縮空氣(10巴表壓)。在水分散體溫度為25°C下分散體流速為100ml/h。所述霧化以實(shí)心圓錐(10° -40° )的形式進(jìn)行。霧化類型為薄霧，液滴尺寸〈50至150 μ m。分散體的流體橫截面的直徑為1mm。在涂覆操作中涂覆桶的內(nèi)部溫度保持在120°C。在噴霧操作結(jié)束后，在涂覆桶中在未改變的條件下繼續(xù)干燥30分鐘。隨后，涂覆的載體顆粒被引入一個(gè)瓷盤中并在其中在馬弗爐(容量1.5升)中在空氣下煅燒(固定)。為此，煅燒材料中的溫度以3°C /分鐘的加熱速率從100°C升至500°C，然后保持在該溫度下3h。最后，煅燒材料在該馬弗爐中以基本線性的方式在12h內(nèi)冷卻至25 °C。由此得到的氧化催化劑A(I)為蛋殼型催化劑，其催化活性混合氧化物蛋殼具有以下平均化學(xué)計(jì)量比:(V2O5) x(Ti02)y，其中 χ=18.3 重量 ％且丫=81.7 重量 ％。C)制備混合氧化物催化劑用于將乙醇非均相催化部分氣相氧化為乙酸的反應(yīng)區(qū)域A的區(qū)域2的裝料127g 一水合乙酸銅(II)在25°C的溫度下溶解于2700g水中，同時(shí)保持在該溫度下，得到溶液I。860g四水合七鑰酸銨在95°C的溫度下溶解于5500g水中，同時(shí)在5分鐘內(nèi)保持在該溫度下。隨后，保持在95°C下，加入143g偏釩酸銨并將所得溶液在95°C繼續(xù)攪拌30分鐘。其后，加入126g七水合仲鎢酸銨并將所得溶液在95°C繼續(xù)攪拌40分鐘。隨后，由此得到的溶液2在10分鐘內(nèi)冷卻至80°C。然后將溶液11在25°C在5分鐘內(nèi)攪拌到溶液2中，同時(shí)保持在80°C。隨后得到的水懸浮液在3h內(nèi)在空氣流中以350°C的入口溫度和110°C的出口溫度噴霧干燥(MobileMinor2000 (MM-1)型噴霧塔來(lái)自 Niro A/S, Gladsaxeve j305, 2860Soborg, Denmark,帶有FOAl型離心霧化器和SL24-50型霧化器輪)。在噴霧干燥過(guò)程中，懸浮液的尚未噴霧的部分在保持80°C下各自繼續(xù)攪拌。每次將Ikg所得噴霧粉末與0.15kg水在25°C的溫度下捏合(來(lái)自Werner&Pfleiderer的ZS1-80型捏合機(jī)；捏合時(shí)間:約2小時(shí)；捏合溫度:30至35°C)。隨后，捏合材料以約2cm的層厚在裝有氧氣/氮?dú)饣旌衔锏墓娘L(fēng)烘箱中煅燒。氧氣/氮?dú)饣旌衔锏姆肿友鹾空{(diào)節(jié)為鼓風(fēng)烘箱的出口處的O2含量為1.5體積％。在煅燒過(guò)程中，捏合材料首先以10°c /分鐘的加熱速率從30°C加熱到300°C (各自為煅燒材料的溫度)并然后保持在該溫度下6h。然后煅燒材料以10°C /分鐘的加熱速率加熱到400°C并且隨后保持在該溫度下lh。隨后，煅燒材料的溫度以基本線性的方式在12h內(nèi)冷卻至25°C。用于煅燒的烘箱負(fù)載為250g/l (g捏合材料/I鼓風(fēng)烘箱容量)。氧氣/氮?dú)饣旌衔锏倪M(jìn)料體積流量為801 (STP)/h并且氧氣/氮?dú)膺M(jìn)料的停留時(shí)間(計(jì)為鼓風(fēng)烘箱的容量與在25°C的溫度供應(yīng)的氧氣/氮?dú)饣旌衔锏捏w積流量之比)為135秒。鼓風(fēng)烘箱的內(nèi)部體積為31。所得催化活性混合氧化物具有Mo12V3W1.2CuL 60n的化學(xué)計(jì)量比。隨后將催化活性氧化物材料在來(lái)自Retsch的ZM200研磨機(jī)中磨成細(xì)粉末，其顆粒直徑(最長(zhǎng)尺寸)基本上在0.1至50μπι (本發(fā)明優(yōu)選的細(xì)粉末的直徑分布顯示于DE-A102010023312的圖2中)。該活性材料粉末以類似于ΕΡ-Α714700中所述的涂覆方法在旋轉(zhuǎn)桶中用于涂覆來(lái)自CeramTec的具有2至3_球體直徑的C220滑石的粗糙表面球，并加入水作為粘合劑。最后，涂覆的球體在110°C用空氣干燥。由此得到的球形蛋殼催化劑A (2)的活性材料含量被調(diào)節(jié)至均一的20重量％。干燥后活性材料的剩余水含量為0.2重量％。D)制備其活性材料為摻雜Fe (III)的釩-磷氧化物的醇醛縮合催化劑B一個(gè)可用分子氮(N2含量> 99.99體積％)通過(guò)加壓水的方式外部加熱的攪拌槽具有8m3的內(nèi)部體積，其內(nèi)表面鍍釉并裝有擋板和葉輪攪拌器，向其中首先加入4602kg異丁醇。在啟動(dòng)三檔葉輪攪拌器后，將異丁醇在回流下加熱至90°C。保持在該溫度下，通過(guò)輸送螺桿連續(xù)供應(yīng)690kg細(xì)碎五氧化二釩。一旦在20分鐘內(nèi)加入了 460kg的五氧化二釩(V2O5)，在繼續(xù)供應(yīng)五氧化二釩的同時(shí)，連續(xù)泵入805kg的105重量％的磷酸(參見(jiàn)DE-A3520053)，在該過(guò)程中保持溫度為90°C (泵送速率=160kg/h)。在磷酸的加入結(jié)束后，將混合物在攪拌和回流下加熱至100至108°C范圍內(nèi)的溫度并在此溫度下保持14小時(shí)。隨后，得到的熱懸浮液以基本線性的方式在75分鐘內(nèi)冷卻至60°C，并加入22.7kg水合磷酸鐵(III) (Fe含量:29.9重量% ;供應(yīng)商:Dr.Paul Lohmann ；不含F(xiàn)e(II)雜質(zhì))。然后再次在回流下加熱混合物至100至108°C的溫度，并在繼續(xù)攪拌下將懸浮液保持該溫度I小時(shí)。隨后，將約105°C下的懸浮液排入預(yù)先用氮?dú)舛栊曰⒓訜嶂?00°C的壓力吸濾器中，并在比吸濾器高約0.35MPa絕對(duì)壓力的壓力下過(guò)濾。得到的濾餅通過(guò)在Ih內(nèi)在攪拌和100°C下恒定地引入氮?dú)舛蹈?。吹干后，將濾餅加熱至155°C并減壓至15kPa絕對(duì)壓力(150毫巴絕對(duì)壓力)的壓力。在這些條件下，進(jìn)行干燥直至在干燥的前體材料中剩余異丁醇含量為2重量％。這包含F(xiàn)e/V摩爾比為0.016的Fe和V。隨后，干燥粉末在傾斜的不銹鋼旋轉(zhuǎn)管中進(jìn)一步處理，該管中通入100m3/h的空氣(其入口溫度為150°C)并具有內(nèi)部螺旋纏繞組。管長(zhǎng)為6.5m,內(nèi)徑為0.9m并且旋轉(zhuǎn)管壁厚為2.5cm。旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)速度為0.4rpm。干燥粉末在旋轉(zhuǎn)管上端以60kg/h的量供應(yīng)至其內(nèi)部。螺旋纏繞組確保了干燥粉·末在旋轉(zhuǎn)管中均勻流動(dòng)(向下)。旋轉(zhuǎn)管長(zhǎng)度分為五個(gè)相同長(zhǎng)度的加熱區(qū)域，其溫度由外部控制。從旋轉(zhuǎn)管的外壁測(cè)量的五個(gè)加熱區(qū)域的溫度，從上至下，為 250°C、300°C、345°C、345°C 和 345。。。400g離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管的粉末——基于其重量計(jì)——與I重量％的石墨(Asbury3160，來(lái)自Timcal Ltd.,參見(jiàn)W02008/087116)均勻混合(在桶箍混合器中，輪直徑:650mm，桶體積為51，速度:30rpm，混合時(shí)間:30分鐘)。然后所得混合物借助于帶有2個(gè)逆向旋轉(zhuǎn)的鋼輥的Powtec輥壓器以9巴的壓力擠壓，然后通過(guò)篩目尺寸為Imm的方形網(wǎng)格的篩子。所得的壓緊物具有1100g/l的體密度以及基本均一的彡0.7mm且彡0.8mm的粒度。將30ml床體積的顆粒裝入垂直管式爐(內(nèi)管直徑:26mm ;在管的中心，具有4mm外徑的從上至下的熱電偶套管容納熱電偶)中。將具有160°C入口溫度的251 (STP)/h的空氣導(dǎo)入管式爐。管式爐中存在的煅燒材料的溫度以5°C /分鐘的加熱速率從25°C增加至250°C。達(dá)到250°C的溫度后，煅燒材料的溫度以2V /分鐘的加熱速率升至330°C。將該溫度保持40分鐘。然后，在保持251 (STP) /h的體積流速的同時(shí)，將空氣流轉(zhuǎn)換為具有50體積％的N2和50體積％的水蒸汽的混合物的氣流(其入口溫度為160°C )通入管式爐，并將煅燒材料的溫度以3°C /分鐘的加熱速率升至425°C。將該溫度保持180分鐘。然后，在保持251 (STP) /h的體積流速的同時(shí)，將該氣流再次轉(zhuǎn)換至空氣流(空氣流的入口溫度為25V)。然后將煅燒材料的溫度在120分鐘內(nèi)冷卻至25 °C。如所述制備的未負(fù)載的Fe (III)摻雜的釩-磷氧化物醇醛縮合催化劑B的化學(xué)計(jì)里比為 V1P1.05Fe0.016On。II)使用在I)中制備的催化劑實(shí)施本發(fā)明的由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法A)至D)(所有反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物和反應(yīng)物的含量由氣相色譜測(cè)定)A)l.反應(yīng)區(qū)域A的構(gòu)建
反應(yīng)區(qū)域A構(gòu)建于管式反應(yīng)器A中(內(nèi)徑:12mm ;壁厚:1.5mm ;長(zhǎng)度:2000mm ;材料:不銹鋼，DIN材料1.4541)，其可分區(qū)域地外部電加熱。管式反應(yīng)器A中的催化劑裝料配置如下:區(qū)域1:在反應(yīng)器入口的300_的滑石碎片(最長(zhǎng)尺寸為I至1.5mm ;來(lái)自CeramTec的C220滑石)的預(yù)備床；59mm的3.3ml氧化催化劑A(I)和3.3ml用于預(yù)備床的滑石碎片的均勻混合物；區(qū)域2:15mm的1.7ml蛋殼型催化劑A⑵；和300mm用于預(yù)備床的滑石碎片的下游床。區(qū)域I和2直接互相鄰接。管式反應(yīng)器A的溫度在區(qū)域I內(nèi)設(shè)定為185°C并且在區(qū)域2內(nèi)設(shè)定為220°C (各自為管式反應(yīng)器A的外壁溫度)。41.81 (STP) /h的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A以150°C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器的入口處的壓力為2.0巴絕對(duì)壓力。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A具有以下含量:·
L 6體積％的乙醇，9.97體積％的水蒸汽，5.96 體積 ％ 的 O2，和82.47 體積％的％。管式反應(yīng)器A的最后1326mm未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A在催化劑裝料上的空速為約5000^1 ο乙醇的空速為SOtT1(USTP)/!.h)。離開(kāi)管式反應(yīng)器A的產(chǎn)物氣體混合物A (41.91 (STP) /h)具有以下含量(在線GC分析):11.65 體積 ％的水，81.54體積％ 的 N2,4.12 體積 ％ 的 O2，1.42體積％的乙酸，0.05體積％的乙醛，0.22 體積 ％ 的 CO2,和〈0.0I體積％的乙醇。2.反應(yīng)區(qū)域B的構(gòu)建反應(yīng)區(qū)域B構(gòu)建于管式反應(yīng)器B中(內(nèi)徑:15mm;壁厚:1.2mm;長(zhǎng)度:2000mm ;材料:不銹鋼，DIN材料1.4541)，其可外部電加熱。管式反應(yīng)器B中的催化劑裝料配置如下:在反應(yīng)器入口的IOOOmm的滑石碎片的預(yù)備床(如在反應(yīng)區(qū)域A中一樣)；753mm的133ml未負(fù)載醇醛縮合催化劑B。41.91 (STP) /h的產(chǎn)物氣體混合物A、2.01 (STP) /h的已轉(zhuǎn)化為蒸氣相的甲醛在水中的水溶液和1.31 (STP)/h的已轉(zhuǎn)化為蒸氣相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.11 (STP) /h的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。蒸發(fā)的甲醛溶液的含量為:0.70體積％的甲醇，37.23體積％的甲醛和
62.06 體積 ％的水。蒸發(fā)的乙酸的含量為:99體積％的乙酸。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B具有以下含量:0.03體積％的甲醇，1.64體積％的甲醛，13.54 體積 ％的水，75.65 體積 ％ 的 N2,3.82 體積 ％ 的 O2，4.07體積％的乙酸，0.04體積％的乙醒，和0.20體積％的(:02。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B以350°·C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器B的入口處的壓力為1.5巴絕對(duì)壓力。管式反應(yīng)器B的溫度在其固定床裝料的長(zhǎng)度上設(shè)定為375°C (管式反應(yīng)器B的外壁溫度)。管式反應(yīng)器B的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B在催化劑裝料上的空速為3401Γ1。離開(kāi)管式反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣體混合物B (45.11 (STP)/h)具有以下含量(在線GC分析):0.02體積％的甲醇，0.02體積％的甲醛，15.22 體積 ％的水，75.64 體積 ％ 的 N2,3.41 體積 ％ 的 O2，1.29體積％的丙烯酸，2.78體積％的乙酸，0.59 體積 ％ 的 CO2,和
0.01體積％的乙酸甲酯?；诠?yīng)至反應(yīng)區(qū)域A的乙醇的摩爾量計(jì)，得到的丙烯酸產(chǎn)率為87.0mol%。B)反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B如II)A)中所構(gòu)建，并裝有相同的催化劑床。但是，在區(qū)域I中的催化活性部分的床長(zhǎng)度為62mm (3.5ml氧化催化劑A(I)和3.5ml滑石碎片的均勻混合物)。乙醇非均相催化部分氧化為乙酸如II)A)中實(shí)施，但反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的進(jìn)料流速為43.31 (STP) /h。得到43.41 (STP) /h的產(chǎn)物氣體混合物A。產(chǎn)物氣體混合物A的組成相應(yīng)于II)A)中的組成。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A在管式反應(yīng)器A中的催化劑裝料上的空速為約50001Γ1。43.41 (STP)/h的產(chǎn)物氣體混合物A、由蒸發(fā)得到的甲醛物流和0.71 (STP)/h的再離解三氧雜環(huán)己烷以及1.01 (STP)/h的轉(zhuǎn)化為蒸氣相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.11 (STP) /h的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。甲醛物流的含量為:100體積％的甲醛。
蒸發(fā)乙酸的含量為:99體積％的乙酸。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的含量為:1.48體積％的甲醛，11.20 體積 ％ 的水，78.38 體積 ％ 的 N2,3.96 體積 ％ 的 O2，3.72體積％的乙酸，0.05體積％的乙醛，和0.21體積％的(:02。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B以320°C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器B的入口處的壓力為1.5巴絕對(duì)壓力。管式反應(yīng)器B的溫度在其固定床裝料的長(zhǎng)度上設(shè)定為340°C (管式反應(yīng)器B的外壁·溫度)。管式反應(yīng)器B的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B在催化劑裝料上的空速為3401^ (I (STP) /I.h)。離開(kāi)管式反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣體混合物B (45.11 (STP)/h)具有以下含量(在線GC分析):0.02體積％的甲醛，12.72 體積 ％的水，78.37 體積 ％的 N2,3.76 體積 ％ 的 O2，1.35體積％的丙烯酸，2.38體積％的乙酸，和0.39體積％的(:02?；诠?yīng)至反應(yīng)區(qū)域A的乙醇的量計(jì)，得到的丙烯酸產(chǎn)率為88mol%。C)反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B如II)A)中所構(gòu)建，并裝有相同的催化劑床。乙醇非均相催化部分氧化為乙酸如II)A)中實(shí)施，但反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A具有以下含量:3.00體積％的乙醇，10.01 體積 ％的水，7.41 體積 ％ 的 O2，和79.57 體積％的隊(duì)。離開(kāi)管式反應(yīng)器A的產(chǎn)物氣體混合物A (41.91 (STP) /h)具有以下含量(在線GC分析):0.01體積％的乙醇，13.26 體積 ％的水，78.58 體積 ％ 的 N2,3.99 體積 ％ 的 O2，2.66體積％的乙酸，0.09體積％的乙醒，和0.41體積％的(:02。
41.91 (STP)/h的產(chǎn)物氣體混合物A、由蒸發(fā)得到的甲醛物流和1.21 (STP)/h的再離解三氧雜環(huán)己烷以及2.01 (STP)/h的轉(zhuǎn)化為蒸氣相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.11 (STP) /h的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。甲醛物流的含量為:100體積％的甲醛。蒸發(fā)乙酸的含量為:99體積％的乙酸。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的含量為:0.01體積％的乙醇，2.69體積％的甲醛，12.32 體積 ％的水，73.01 體積 ％的 N2,3.70 體積 ％ 的 O2，
·
6.80體積％的乙酸，0.08體積％的乙醒，和0.39體積％的(:02。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B以320°C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器B的入口處的壓力為1.5巴絕對(duì)壓力。管式反應(yīng)器B的溫度在其固定床裝料的長(zhǎng)度上設(shè)定為340°C (管式反應(yīng)器B的外壁溫度)。管式反應(yīng)器B的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B在催化劑裝料上的空速為3401Γ1。離開(kāi)管式反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣體混合物B (45.11 (STP)/h)具有以下含量:0.03體積％的甲醛，15.1體積％的水，73.0 體積 ％ 的 N2,3.34 體積 ％ 的 O2，2.45體積％的丙烯酸， 4.36體積％的乙酸，和0.71體積％的(:02?；诠?yīng)至反應(yīng)區(qū)域A的乙醇的量計(jì)，得到的丙烯酸產(chǎn)率為88mol%。D)反應(yīng)區(qū)域A和反應(yīng)區(qū)域B如II)A)中所構(gòu)建，并裝有相同的催化劑床。但是，在區(qū)域I中的催化活性部分的床長(zhǎng)度為43mm (2.4ml氧化催化劑A(I)和2.4ml滑石碎片的均勻混合物)并且在區(qū)域2中的催化活性部分的床長(zhǎng)度僅為11_ (1.2ml的蛋殼型催化劑A(2))。乙醇非均相催化部分氧化為乙酸如II)A)中實(shí)施，不同在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A具有以下含量:3.00體積％的乙醇，10.01 體積 ％的水，7.41 體積 ％的 O2，和79.57 體積％的％。另外，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的進(jìn)料流速僅為30.61 (STP)/h。離開(kāi)管式反應(yīng)器A的產(chǎn)物氣體混合物A (30.61 (STP)/h)具有以下含量(在線GC分析):0.01體積％的乙醇，13.26 體積 ％的水，78.58 體積 ％ 的 N2,3.99 體積 ％ 的 O2，2.66體積％的乙酸，0.09體積％的乙醒，和0.41體積％的(:02。30.61 (STP) /h的產(chǎn)物氣體混合物A、1.81 (STP) /h的轉(zhuǎn)化為蒸氣相的乙酸(其形成物流Y)和12.71 (STP) /h的含甲醛的產(chǎn)物氣體混合物C(其已通過(guò)在反應(yīng)區(qū)域C中由FORMOX方法非均相催化部分氣相氧化甲醇而得到)用于得到45.11 (STP)/h的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B0蒸發(fā)乙酸的含量為:·
99體積％的乙酸。產(chǎn)物氣體混合物C的含量為:0.07體積％的甲醇，8.03體積％的甲醛，11.84 體積 ％ 的水，73.71 體積 ％的 N2,4.83 體積 ％ 的 O2，0.40 體積 ％ 的 CO2,0.09體積％的甲酸，和0.04體積％的二甲醚。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的含量為:0.02體積％的甲醇，2.26體積％的甲醛，12.34 體積 ％的水，74.10 體積 ％ 的 N2,4.07 體積 ％ 的 O2，5.73體積％的乙酸，0.06體積％的乙醛，0.39 體積 ％ 的 CO2,0.02體積％的甲酸，和0.0I體積％的二甲醚。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B以320°C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器B的入口處的壓力為1.5巴絕對(duì)壓力。管式反應(yīng)器B的溫度在其固定床裝料的長(zhǎng)度上設(shè)定為340°C (管式反應(yīng)器B的外壁溫度)。管式反應(yīng)器B的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B在催化劑裝料上的空速為3401Γ1。離開(kāi)管式反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣體混合物B (45.11 (STP)/h)具有以下含量(在線GC分析):0.01體積％的甲醇，0.02體積％的甲醛，14.66 體積 ％的水，74.09 體積 ％ 的 N2,3.50 體積 ％ 的 O2，1.78體積％的丙烯酸，3.96體積％的乙酸，0.93 體積 ％ 的 CO2,0.0I體積％的乙酸甲酯， 0.02體積％的甲酸·，和0.0I體積％的二甲醚。基于供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域A的乙醇的量計(jì)，得到的丙烯酸產(chǎn)率為88mol%。反應(yīng)區(qū)域C在管式反應(yīng)器C中構(gòu)建(內(nèi)徑:8mm ;壁厚:1mm ;長(zhǎng)度:100mm ;材料:不銹鋼DIN材料1.4541)，其可外部電加熱。管式反應(yīng)器C中的催化劑裝料配置如下:在反應(yīng)器入口的50mm的滑石碎片的預(yù)備床(如在反應(yīng)區(qū)域A中一樣)；和37mm的1.87ml的碎片形式的氧化催化劑C。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的含量為:9.15體積％的甲醇，3.04體積％的水，77.76 體積 ％ 的 N2,和10.05體積％的02。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C(12.21 (STP)/h)以265°C的入口溫度供應(yīng)至滑石碎片的預(yù)備床。管式反應(yīng)器C的入口處的壓力為2巴絕對(duì)壓力。管式反應(yīng)器C的溫度在其固定床裝料的長(zhǎng)度上設(shè)定為265°C (管式反應(yīng)器C的外壁溫度)。管式反應(yīng)器C的剩余長(zhǎng)度未加熱。反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C在催化劑裝料上的空速為650( '2010年9月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/383358號(hào)以引用文獻(xiàn)的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。關(guān)于上述教導(dǎo)，可對(duì)本發(fā)明作出大量改進(jìn)和改變。因此可以設(shè)想的是，可在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，以與本文中具體所述不同的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法，其包含以下步驟: -包含乙醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的物流通過(guò)裝有至少一種氧化催化劑A的第一反應(yīng)區(qū)域A，在通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的過(guò)程中，存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化為乙酸和水蒸汽，從而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物A，并且產(chǎn)物氣體混合物A的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域A的反應(yīng)氣體混合物A通過(guò)反應(yīng)區(qū)域A的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣， -由離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域A的產(chǎn)物氣體混合物A的物流和至少一種另外的包含至少一種甲醛源的物流得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的物流，其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣和甲醛并且其中乙酸存在的摩爾量1%。大于甲醛存在的摩爾量nFd， -反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B通過(guò)裝有至少一種醇醛縮合催化劑B的第二反應(yīng)區(qū)域B，并且當(dāng)反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B時(shí)其中存在的甲醛在非均相催化下與反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的乙酸縮合得到丙烯酸和水，從而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣的產(chǎn)物氣體混合物B，并且產(chǎn)物氣體混合物B的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域B的反應(yīng)氣體混合物B通過(guò)反應(yīng)區(qū)域B的途中對(duì)其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀釋氣， -離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域B的產(chǎn)物氣體混合物B的物流進(jìn)料至分離區(qū)域T并在分離區(qū)域T中分離為至少三個(gè)物流X、Y和Z， -在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的總和， -在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的總和， -在物流Z中存在的非水蒸汽惰性氣體流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性氣體流量的總和， 和 -物流Y循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域B中并用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料，所述催化活性材料包含0.1至60重量％的V2O5和40至99.9重量％的TiO2。
3.權(quán)利要求1的方法，其中用至少一種氧化催化劑A對(duì)反應(yīng)區(qū)域A進(jìn)行的裝料包含在反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A的流動(dòng)方向上以其數(shù)字順序空間上連續(xù)并且裝有不同的氧化催化齊U A的兩個(gè)區(qū)域I和2， -區(qū)域I的所述至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料I，其包含至少一種釩氧化物和至少一種選自鈦氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物和錫氧化物的氧化物，并且 -區(qū)域2的所述至少一種氧化催化劑A具有催化活性材料2，其為多金屬氧化物，除V和Mo外另外包含元素W、Mo、Ta、Cr和Ce的至少一種以及元素Cu、N1、Co、Fe、Mn和Zn的至少一種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中催化活性材料2為至少一種通式I的多金屬氧化物: Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)， 其中，各變量定義如下:X1=W, Nb, Ta, Cr 和 / 或 Ce，X2=Ciu N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn,X3=Sb 和 / 或 Bi, X4= 一種或多種堿金屬， X5= 一種或多種堿土金屬，X6=S1、Al、Ti 和 / 或 Zr, a= I 至 6,b=0.2 至 4， c=0.5 至 1.8d=0 至 40，e=0 至 2, f=0 至 4， g=0至40,并且 η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由I中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含0.75至10體積％的乙醇。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物A包含I至40體積％的H2O。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物Α，基于其中存在的乙醇的重量計(jì)，具有至少I重量ppm的包含元素硫的化學(xué)化合物，以存在的硫的量計(jì)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中存在的甲醛所用的來(lái)源為以下的至少一種:三氧雜環(huán)己烷、多聚甲醛、福爾馬林、甲縮醛、多聚甲醛水溶液、甲醛水溶液以及已任選地除去其中存在的任何未轉(zhuǎn)化甲醇的由甲醇非均相催化部分氣相氧化為甲醛的產(chǎn)物氣體混合物。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B中甲醛的含量為0.5至10體積％。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B包含摩爾量為nHA。的乙酸和摩爾量為nFd的甲醒，并且之比大于I且彡10。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸含量為1.5至20體積％。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的水蒸汽含量不超過(guò)30體積％并且不低于1.5體積％。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種醇醛縮合催化劑B具有一種催化活性材料，該催化活性材料為通式II的多元素氧化物活性材料: V1PbFecX1dX2eOn(II), 其中各變量定義如下:X1=Mo, B1、Co、N1、S1、Zn、Hf、Zr、T1、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb,X2=Li, K, Na, Rb, Cs 和 / 或 Tl,b=0.9 至 2.0，C= > O 至 0.1,d=彡 O 至 0.1，e=彡O至0.1，并且 η=元素氧的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)，其由II中非氧元素的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)及其電荷數(shù)決定。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其包含裝有至少一種氧化催化劑C的另一個(gè)第三反應(yīng)區(qū)域C，并且有利地包含以下附加步驟: -包含甲醇和分子氧反應(yīng)物以及至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C的物流穿過(guò)裝有至少一種氧化催化劑C的反應(yīng)區(qū)域C，并且當(dāng)反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C時(shí)，其中存在的甲醇在非均相催化下氧化為甲醛和水蒸汽，從而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一種非水蒸汽的惰性稀釋氣體的產(chǎn)物氣體混合物C，并且產(chǎn)物氣體混合物C的物流離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域C，任選地可以在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域C的產(chǎn)物氣體混合物C穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀釋氣體， -任選地，將任何仍然存在于產(chǎn)物氣體混合物C中的未轉(zhuǎn)化甲醇在分離區(qū)域I"中從產(chǎn)物氣體混合物C中除去，得到含甲醛的產(chǎn)物氣體混合物Cf，以及 -將產(chǎn)物氣體混合物C或產(chǎn)物氣體混合物Cf導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域B以得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B。
15.權(quán)利要求14的方法，其中至少一種氧化催化劑C具有催化活性材料，其為通式III的混合氧化物: [Fe2 (MoO4) 3] JM1mOJq (III)， 其中各變 量定義如下: M1=Mo和/或Fe，或Mo和/或Fe以及，基于Mo和Fe的總摩爾量計(jì)，總摩爾量最高達(dá)10mol% 的一種或多種選自 T1、Sb、Sn、N1、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、S1、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P 和 B 的元素，q=0 至 5，m=l 至 3，n=l 至 6。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含2至15體積％的甲醇。
17.權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C包含O至20體積％的 H2O。
18.權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)的方法，其中物流Y的一部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域C中得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物C。
19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地在其直接和/或間接冷卻之后一通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的冷凝塔并在冷凝塔中分凝以及將物流Z、Y和Z作為分離級(jí)分導(dǎo)出冷凝塔而分離產(chǎn)物氣體混合物B。
20.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B—任選地在其直接和/或間接冷卻之后一通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的吸收塔中與在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)高于丙烯酸的有機(jī)溶劑對(duì)流，并且將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶劑中得到吸收物質(zhì)，同時(shí)物流Z從吸收塔頂部離開(kāi)，然后在精餾塔中通過(guò)分餾將物流X和Y作為分離級(jí)分從吸收物質(zhì)中移出而分離產(chǎn)物氣體混合物B。
21.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中在分離區(qū)域T中通過(guò)將產(chǎn)物氣體混合物B——任選地在其直接和/或間接冷卻之后——通入配有分離內(nèi)部構(gòu)件的吸收塔中與作為吸收劑的水溶液對(duì)流，并且將產(chǎn)物氣體混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶劑中得到吸收物質(zhì)，同時(shí)物流Z從吸收塔頂部離開(kāi)，然后在精餾塔中通過(guò)分餾將物流X和Y作為分離級(jí)分從吸收物質(zhì)中移出產(chǎn)物而分離產(chǎn)物氣體混合物B。
22.丙烯酸，其中丙烯酸中存在的14C原子核的摩爾數(shù)n14C與該丙烯酸中存在的12C原子核的摩爾數(shù)n12C之比V，V=n14C:n12C，大于O并且小于在地球大氣的二氧化碳中存在的14C原子核與12C原子核的相應(yīng)的摩爾比V'
23.權(quán)利要求22的丙烯酸，其中V=(2/3).V'
24.包含至少Ikg丙烯酸的液相P， 其中存在的丙烯酸是權(quán)利要求22或23中的丙烯酸。
全文摘要
一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法，其中，在反應(yīng)區(qū)域A中，乙醇在非均相催化氣相反應(yīng)中部分氧化為乙酸，得到的產(chǎn)物氣體混合物A與一種甲醛來(lái)源用于得到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B，其包含乙酸和甲醛并具有相對(duì)于甲醛過(guò)量的乙酸，并且在反應(yīng)區(qū)域B中在非均相催化下存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的甲醛與存在于反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的乙酸進(jìn)行醇醛縮合得到丙烯酸，并且從中將產(chǎn)物氣體混合物B中伴隨丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物仍然存在的未轉(zhuǎn)化的乙酸移除，并且將移除的乙酸循環(huán)到反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物B的制備中。
文檔編號(hào)C07C51/373GK103221378SQ201180055317
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者S·赫佐格, S·奧爾特威瑟, M·奧滕巴克, F·胡滕, A·E·溫廷克, A·沙弗 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司