專利名稱：鈀碳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈀碳催化劑的制備方法，特別涉及用于粗對苯ニ甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┘託渚频拟Z碳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
精對苯ニ甲酸(PTA)是ー種十分重要的有機化工原料，其下游加工產(chǎn)品主要是聚酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對ニ甲苯(PX)液相氧化生產(chǎn)的粗對苯ニ甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 u g/g的主要雜質(zhì)對羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比較活潑，會影響聚酯纖維的色澤，需要在270 285で高溫下采用加氫精制的方法將4-CBA轉(zhuǎn)化成易溶于熱水的對甲基苯甲酸等，精制后的對苯ニ甲酸含有25 u g/g的4-CBA,以滿足聚酯生產(chǎn)的需要。粗對苯ニ甲酸加氫精制一般采用0. 5%Pd/C催化劑，美國專利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purmcation oi crudeterephthalic acid)和 US4605763 (Process for the purification of terephthalicacid)中詳細介紹了 Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上采用浸潰法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴H2PdCl4, NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性即得Pd/C催化劑。如果直接將水溶性的鈀金屬溶液浸潰在活性碳載體上，活性碳的表面會很快出現(xiàn)ー層有光澤的金屬鈀膜，這主要是由于活性碳表面有豐富的醛基等還原性基團，極易使鈀離子還原成零價的金屬鈀，這樣的催化劑中金屬鈀微晶的含量極低。為了解決此類問題，美國專利 US3138560 (Process for producing palladium on carbon catalysts)指出，若將鈀的水溶性金屬離子轉(zhuǎn)化成不溶性的化合物則會取得較好的效果，如將鈀的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)2或PdO. H2O,后負載在活性碳載體上，然后用甲酸、甲酸鈉、甲醛或こ醛的水溶液、水合肼等或用氫氣還原，可以防止鈀晶粒的遷移和長大。但該專利提出的不溶性的Pd(OH)2浸潰溶液的穩(wěn)定性很差，極易聚集成沉淀而不能負載在活性碳載體之上。添加氧化劑對活性碳進行氧化預(yù)處理，可以對活性碳中的一些雜質(zhì)進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基團，破壞活性炭表面上的還原性基團。例如，中國專利CN1436595 (—種鈀/碳負載型貴金屬催化劑制備方法)采用在浸潰液中添加氧化劑的方式，來控制金屬鈀在載體表面的均勻分布及防止吸附時載體對金屬鈀化合物的直接還原，可使金屬鈀均勻的分布在活性炭載體的外表面。
中國專利CN1458139 (粗對苯ニ甲酸的精制方法)向鈀鹽化合物的水溶液中加入表面活性劑和碳酸鈉配制成浸潰液，碳酸鈉用于調(diào)節(jié)浸潰液的PH值，表面活性劑用于調(diào)節(jié)鈀的分布及分散性能。中國專利CN1698953 (—種用于加氫的鈀/碳催化劑的制備方法)提到用含有羥基、羰基、羧基、氨基的有機絡(luò)合劑8-羥基喹啉、鄰ニ氮菲、氨基苯酚鄰羥基苯甲酸鈉、鄰羥基苯甲醛肟中的任一種和鈀離子組成鈀的絡(luò)合體，制備具有較高分散度和微晶含量的鈀碳催化劑。中國專利CN1698952 (—種負載型鈀/碳催化劑的制備方法)利用鰲合劑こニ胺四こ酸、こニ胺四こ酸ニ鈉、こニ胺四こ酸四鈉、こ基こニ胺三こ酸、ニこ三胺五醋酸或胺三こ酸的任ー種配成鈀的水溶液，制備具有較高活性的鈀碳催化劑。中國專利CN1565725 (用于選擇性加氫的鈀/碳催化劑的制備方法)將活性炭載體用含鹵素離子的水溶液浸潤，浸潤液的鹵素離子濃度為0. 01 0. 5 mol/L,浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0. I 3.0倍，浸潤時間為2 24 h，用鈀溶液浸潰或噴灑活性炭載體制備鈀碳催化劑。上述專利所提到的各種活性碳載體的預(yù)處理方法、浸潰液的配制方法和不同浸潰エ藝過程，目的就是要提高金屬鈀微晶的含量和分散性能。事實上，浸潰液PH值、浸潰液濃度與浸潰時間、競爭吸附劑以及干燥條件等不同制備參數(shù)對活性金屬的晶粒大小都有很大 的影響，現(xiàn)有技術(shù)的控制金屬鈀微晶含量的方法不是很理想，分散性能不高。TiO2作為ー種新型催化材料，用其作為載體的催化劑具有活性高、選擇性好、抗中毒性強、低溫活性好、表面酸性可調(diào)及高溫可還原性等優(yōu)點，井能與貴金屬之間發(fā)生“強相互作用”(SMSI)，有效促進貴金屬的分散。但現(xiàn)有技術(shù)的TiO2的比表面積較低，為了解決這一缺陷，已有將TiO2負載在活性炭上的報道。中國專利CN101244383 ( ー種活性炭負載ニ氧化鈦光催化劑的制備方法)將處理后的活性炭加入到偏鈦酸溶膠中，攪拌、靜置后將活性炭濾出，在惰性氣體保護下焙燒得到所需的ニ氧化鈦/碳復(fù)合材料，其中活性炭與偏鈦酸的質(zhì)量比為I :1 3 :1。中國專利CN1695797 (活性炭負載ニ氧化鈦光催化劑的制備方法)采用金屬有機化學氣相沉積法，通過惰性氣體將加熱的鈦前驅(qū)物載到盛有活性炭的石英反應(yīng)器中，將TiO2沉積到活性炭表面，再在惰性氣體保護下焙燒。中國專利CN101380569(負載ニ氧化鈦顆粒的三維有序大孔炭制備方法及應(yīng)用方法)以三維有序大孔炭材料作為ニ氧化鈦的載體，將ニ氧化鈦溶膠在超聲分散和毛細作用下滲透到大孔炭孔的內(nèi)部，然后在氮氣保護下經(jīng)高溫焙燒處理，獲得三維有序大孔ニ氧化鈦/炭材料?，F(xiàn)有技術(shù)的負載TiO2的活性碳載體通常作為光催化劑，用于有機污染物的降解過程，取得了較好的效果，但也存在以下缺點其一，TiO2顆粒通常沉積在活性炭的外表面，會堵塞活性炭的孔徑。其ニ，TiO2顆粒與載體的連接并不十分牢固，在流體反應(yīng)體系中由于碰撞和劇烈接觸，TiO2顆粒很容易從活性炭表面脫落。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中粗對苯ニ甲酸加氫精制Pd/C催化劑存在的金屬鈀微晶含量的控制方法不理想、分散性能不高的缺點，本發(fā)明的目的提供鈀碳催化劑的制備方法，本發(fā)明催化劑金屬鈀微晶含量高、分散性好。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
鈀碳催化劑的制備方法，其特征在干將經(jīng)過預(yù)處理的活性碳與含鈦化合物的輕質(zhì)烴類溶劑接觸，過濾并用氮氣吹掃，干燥后浸潰含鈀化合物的溶液，經(jīng)還原、洗滌至中性得到鈀碳催化劑。上述的催化劑的制備方法，所述的含鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任ー種或其組合，所述接觸為噴淋或浸潰，接觸時間0. I 10 h。上述的催化劑的制備方法，所述的輕質(zhì)烴類溶劑為輕石腦油、石腦油、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、辛烷、こ苯、ニ甲苯或6#溶劑油中的任ー種或其組合。上述的催化劑的制備方法，所述的氮氣的濕度為10 90%，氮氣吹掃I 10 h。上述的催化劑的制備方法，所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的任ー種或其組合。上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為0. I 1%。上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中二氧化鈦的質(zhì)量含量為0. I 1%。
上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的90%以上。上述的催化劑的制備方法，所述的活性炭的選擇是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。通常是4 8目的顆?；虺尚鸵瑲ぬ?，其比表面積通常為800 1500 m2/g。上述的催化劑的制備方法，所述的活性炭的預(yù)處理方法是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。通常是將活性炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為100 1000 r/min，持續(xù)攪拌I 10 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于100 150で干燥I 10 h備用。上述的催化劑的制備方法，所述的催化劑的還原是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。還原劑通常是甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉或硼氫化鈉中的任ー種，優(yōu)選甲酸鈉，還原溫度為室溫 100で，還原時間為I 5 h。上述的催化劑的制備方法，所述的催化劑的干燥是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。干燥溫度通常是100 150で，干燥時間通常是I 10 h。上述的鈀碳催化劑，所述的催化劑用于粗對苯ニ甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┑募託渚拼呋瘎?。本發(fā)明的鈕!碳催化劑,所述的金屬使!的含量是在美國Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上采用RIPP128-90的標準測定。所述的ニ氧化鈦的含量與金屬鈀的含量的測試方法基本相同。所述的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的比例是在日本電子株式會社JEOL 2010型透射電鏡上觀察至少200個金屬鈀晶粒，根據(jù)統(tǒng)計方法計算得到。本發(fā)明的鈀碳催化劑，所述的活性評價是在I L磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中進行。向反應(yīng)釜中加入250 g粗對苯ニ甲酸(雜質(zhì)4-CBA含量為2400 U g/g), 700 mL去離子水，LOg催化劑裝填在特制的催化劑框中，加氫過程的反應(yīng)溫度280 0C，H2分壓0. 6 MPa,反應(yīng)時間1.0 h。加氫后的4-CBA含量采用島津LC-10高效液相色譜儀(C18柱，流動相為質(zhì)量分數(shù)10%的CH3CN和0. 25 mol/L的NH4H2PO4,流量I mL/min,檢測波長240 nm,進樣量15UL)進行分析，外標法定量。本發(fā)明將預(yù)處理后的活性碳載體與含鈦化合物的輕質(zhì)烴類溶劑接觸，活性碳表面活性較高的親水基團與四氯化鈦或鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任一種或其組合進行偶聯(lián)反應(yīng)，含鈦化合物被“錨定”在活性碳表面活性較高的部位。接著采用氮氣吹掃，在輕質(zhì)烴類溶劑揮發(fā)的同時，錨定在活性碳表面的含鈦化合物緩慢水解，使活性碳的部分表面經(jīng)過偶聯(lián)反應(yīng)嫁接了ニ氧化鈦及其團簇。這些嫁接的ニ氧化鈦及其團簇與活性炭載體的連接十分牢固，不會在流體反應(yīng)體系中由于碰撞和劇烈接觸的原因從活性炭表面脫落。ニ氧化鈦及其團簇不僅有效地消除了活性炭表面的強還原中心，使含鈀化合物的溶液吸附在活性炭表面的時候無法直接被還原，還可以有效地隔離含鈀化合物，從而大大提高了金屬鈀微晶的含量和分散性能。ニ氧化鈦及其團簇的存在，改變了活性金屬鈀周圍的電子環(huán)境，使得鈀催化劑具有更高的加氫性能。ニ氧化鈦及其團簇還可以形成位壘，阻止高溫反應(yīng)條件下鈀晶粒的遷移和長大，延長了催化劑的使用壽命。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是其一，嫁接的ニ氧化鈦及其團簇與活性炭載體的連接十分牢固，有效地消除了活性炭表面的強還原中心。其ニ，鈀碳催化劑中金屬鈀的微晶含量高，分散性好，催化劑的活性 高。其三，催化劑的制備方法簡單，且采用的方法不會對催化劑產(chǎn)生任何負面影響，適宜エ業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過實施例進ー步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
實施例I
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的環(huán)己烷溶劑中I h，過濾后采用流速為500 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 50%, ニ氧化鈦的含量為0. 50%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的93%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至10 u g/g。
實施例2
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的成型椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭噴淋含四氯化鈦的輕石腦油溶劑0.1 h，過濾后采用流速為1000 ml/min、濕度為90%的氮氣吹掃I h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含醋酸鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 10%, ニ氧化鈦的含量為0. 10%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數(shù)的94%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至78 y g/g。
實施例3將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含鈦酸四丁酯的ニ甲苯溶劑中10 h，過濾后采用流速為10 ml/min、濕度為10%的氮氣吹掃10 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含硝酸鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為I. 0%，ニ氧化鈦的含量為I. 0%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的92%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至8 y g/g。
實施例4
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含鈦酸異丙酯的石腦油溶劑中I h，過濾后采用流速為100 ml/min、濕度為70%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含硫酸鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 51%，ニ氧化鈦的含量為0. 42%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的90%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 ii g/g降至12 y g/g。
實施例5
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的戊烷溶劑中I h，過濾后采用流速為500 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃7 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯鈀酸銨的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 52%，ニ氧化鈦的含量為0. 80%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數(shù)的91%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至17 y g/g。
實施例6
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的己烷溶劑中I h，過濾后采用流速為200 ml/min、濕度為30%的氮氣吹掃6 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。
本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 48%，ニ氧化鈦的含量為0. 83%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的96%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至5 y g/g。
實施例7
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的苯溶劑中I h，過濾后采用流速為200 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶 液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 48%，ニ氧化鈦的含量為0. 17%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的91%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至19 u g/g。
實施例8
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的庚烷溶劑中I h，過濾后采用流速為200 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 50%, ニ氧化鈦的含量為0. 40%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的94%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至9 y g/g。
實施例9
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的甲基環(huán)己烷溶劑中I h，過濾后采用流速為300 ml/min、濕度為60%的氮氣吹掃4 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 38%，ニ氧化鈦的含量為0. 50%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的92%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 u g/g降至15 u g/g。
實施例10
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的甲苯溶劑中I h，過濾后采用流速為100 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃3 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 63%，ニ氧化鈦的含量為0. 75%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的95%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至8 y g/g。
實施例11 將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含鈦酸四丁酯的辛烷溶劑中I h，過濾后采用流速為500 ml/min、濕度為75%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 49%，ニ氧化鈦的含量為0. 63%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的96%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至5 y g/g。
實施例12
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的こ苯溶劑中I h，過濾后采用流速為50 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃10 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 51%，ニ氧化鈦的含量為0. 33%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數(shù)的91%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至17 y g/g。
實施例13
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦和鈦酸四丁酯的6#溶劑油溶劑中
Ih，過濾后采用流速為500 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃2 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 50%, ニ氧化鈦的含量為0. 50%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數(shù)的91%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 ii g/g降至22 y g/g。
實施例14
將10 g粒度為4 8目、比表面積為1050 m2/g的顆粒椰殼炭放入去離子水中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分，并于120 V干燥5 h備用。將預(yù)處理后的活性炭浸潰于含四氯化鈦的己烷和辛烷的混合溶劑中I h，過濾后采用流速為500 ml/min、濕度為50%的氮氣吹掃3 h。最后經(jīng)120で干燥5 h后浸潰含氯化鈀和硝酸鈀的溶液，采用甲酸鈉的溶液室溫下還原處理2 h，還原結(jié)束后洗滌至中性得到本實施例的鈀碳催化劑。本實施例得到的鈀碳催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 50%, ニ氧化鈦的含量為0. 60%,粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的96%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 U g/g降至4 y g/g。
比較例I
本對比實例與實施例I相比較，按照中國專利CN101347730 (用于粗對苯ニ甲酸精制的加氫催化劑)描述的方法制備催化劑。稱取50 g 4 8目椰殼活性炭，比表面積為1050 m2/g，除去活性炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，采用0. 5 mol/L的稀硝酸進行酸洗，然后用去離子水洗滌至中性，并于120で干燥5 h備用。以濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液在室溫下預(yù)浸潰活性炭15min，然后過濾，并在120で下干燥2 h。稱取I. 25 g含鈀20%的氯鈀酸溶液，再向其中加入適量的表面活性劑十二烷基聚氧こ烯醚磷酸酯鉀鹽和碳酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH值為5. 5，然后加入去離子水至溶液的量剛好浸沒活性炭載體為宜。將催化劑活性組分溶液浸潰載體，老化24 h后用甲酸鈉溶液還原，然后用純水洗滌至中性并干燥得到本比較例的鈀碳催 化劑。本比較例得到的催化劑具有下列性能催化劑中金屬鈀的含量為0. 50%，粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶?？倲?shù)的85%，催化劑的活性可使粗對苯ニ甲酸中的4-CBA含量由2400 y g/g降至51從g/g。
權(quán)利要求
1.鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于將經(jīng)過預(yù)處理的顆粒或成型活性碳與含鈦化合物的輕質(zhì)烴類溶劑接觸，過濾并用氮氣吹掃，干燥后浸潰含鈀化合物的溶液，經(jīng)還原、洗滌至中性得到鈀碳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是所述的含鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是所屬接觸為噴淋或浸潰。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是所述的輕質(zhì)烴類溶劑為輕石腦油、石腦油、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、辛烷、乙苯、二甲苯或6#溶劑油中的任一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的任一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的鈀碳催化劑中金屬鈀的含量為0. I 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的鈀碳催化劑中二氧化鈦的含量為0. I 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的鈀碳催化劑中粒徑小于3 nm的金屬鈕!微晶占鈕!晶?？倲?shù)的90%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征是所述的催化劑用于粗對苯二甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┑募託渚拼呋瘎?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于對苯二甲酸加氫精制的鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于采用將經(jīng)過預(yù)處理的顆?；虺尚突钚蕴寂c含鈦化合物的輕質(zhì)烴類溶劑接觸，過濾并用氮氣吹掃，干燥后浸漬含鈀化合物的溶液，經(jīng)還原、洗滌至中性得到鈀碳催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是其一，嫁接的二氧化鈦及其團簇與活性炭載體的連接十分牢固，有效地消除了活性炭表面的強還原中心。其二，鈀碳催化劑中金屬鈀的微晶含量高，分散性好，催化劑的活性高。其三，催化劑的制備方法簡單。
文檔編號C07C63/26GK102626619SQ20121008123
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月24日
發(fā)明者卞伯同, 堵文斌, 龐焱, 朱慶奮, 楊愛武, 柏基業(yè), 王繼元, 許建文, 陳韶輝 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司