專(zhuān)利名稱(chēng)：離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體和合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中，如職(terpenes),木脂素(Iignans),黃酮類(lèi)化合物(fIavonoids),肽(petides)和生物堿(alkaloids)中。 許多聯(lián)苯類(lèi)化合物具有一定的生物活性，如能顯著降低血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶，減輕肝臟病理?yè)p傷和增強(qiáng)肝臟解毒功能等。同時(shí)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)也是農(nóng)藥和染料等常見(jiàn)結(jié)構(gòu)単元，其中聚芳烴由于其特殊的物理和電子特性，已被用作有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和液晶材料。由于聯(lián)苯類(lèi)化合物具有這些功能越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注，因此采用新的合成方法能夠高效、快捷且低成本的合成聯(lián)苯類(lèi)化合物已經(jīng)成為了許多科研工作者的工作課題。碳-碳鍵的形成是最基礎(chǔ)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程之一，是從簡(jiǎn)單前體形成復(fù)雜分子的關(guān)鍵步驟。日本著名科學(xué)家鈴木章發(fā)明的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是制備聯(lián)苯類(lèi)化合物的重要方法之一，該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了由鹵代芳烴與芳基硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)形成新的碳-碳鍵來(lái)合成聯(lián)苯類(lèi)化合物，該催化反應(yīng)不僅反應(yīng)條件溫和，而且具有高度化學(xué)的、立體的和區(qū)域的選擇性，在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用，但還存在下述問(wèn)題(I)通常需要使用大位阻、富電子的有機(jī)配體，這些有機(jī)配體的合成步驟繁雜不易獲得，價(jià)格聞昂；(2)使用大量易揮發(fā)、有毒的有機(jī)溶劑而導(dǎo)致環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法需要的有機(jī)配體合成步驟繁雜、不易獲得且價(jià)格高昂的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法。離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚，然后在70°C攪拌反應(yīng)48h，冷卻到室溫，加入IOOmlこ腈，3g活性炭在70°C反應(yīng)24h，冷卻到(TC，過(guò)濾，然后將得到的固體用こ醚洗滌三次，抽干，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯
鹽，結(jié)構(gòu)式為:Iふて^式中R1是甲基；R2是甲基。
し 9離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，再加入20ml去離子水，室溫?cái)嚢?4h，靜止分成兩層，用去離子水洗下層，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法如下將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中，在80°C磁力攪拌lh，加入飽和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,真空濃縮，再用硅膠柱層析，用石油醚與こ酸こ酯的混合液洗脫，即得聯(lián)苯類(lèi)化合物；所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為O. 8-4 I ；所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的O. 1-15% ；
所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍；所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 0.1-10;所述石油醚與こ酸こ酯的混合液中石油醚與こ酸こ酯的體積比為1-10 I ；所述鹵代芳烴為3，4_ ニ甲氧基溴苯、對(duì)溴苯甲醚、對(duì)溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或?qū)︿逑趸?；所述芳基硼酸?-三氟甲基苯硼酸、3，4_ ニ甲氧基苯硼酸、2，5_ ニ甲基苯硼酸、2，6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸；所述離子液體為I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的反應(yīng)通式如下
t V興+む^-塾一
_ _$ 萬(wàn)子 ^修水海R\=/ S3其中R3是氫、甲氧基、こ氧基、丙氧基、烷基、氯代烷基、氟代烷基、4-三氟甲基，2，5- _■甲基,2,6- _■甲基或3,4- _■甲氧基；R是氧、4-硝基、4-酸基、4_甲氧基、4-氛基或3,4-ニ甲氧基。本發(fā)明的方法利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，以無(wú)配體的鈀碳作為催化劑在綠色溶劑離子液體的水溶液中實(shí)現(xiàn)了芳基硼酸和鹵代芳烴之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，能夠高效地合成聯(lián)苯類(lèi)化合物，該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、催化劑可循環(huán)使用和反應(yīng)易于分離操作等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明包括以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明的離子液體參與促進(jìn)鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物，收率高，易分離；(2)本發(fā)明合成方法做到了催化劑可循環(huán)使用，節(jié)約成本，操作簡(jiǎn)單。


圖I是具體實(shí)施方式
一制備的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁氫譜圖；圖2是具體實(shí)施方式
一制備的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁碳譜圖；圖3是具體實(shí)施方式
ニ制備的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁氫譜圖；圖4是具體實(shí)施方式
ニ制備的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁碳譜圖；圖5是實(shí)驗(yàn)一制備的3，4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖6是實(shí)驗(yàn)一制備的3，4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁碳譜圖；圖7是實(shí)驗(yàn)ニ制備的4-甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖8是實(shí)驗(yàn)三制備的4-甲酰基-3’，4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯的氫譜圖；圖9是實(shí)驗(yàn)四制備的3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖10是實(shí)驗(yàn)五制備的4-硝基_3’，4' ニ甲氧基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖11是實(shí)驗(yàn)六制備的4-硝基_2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖12是實(shí)驗(yàn)七制備的4-硝基_2’，6’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖13是實(shí)驗(yàn)八制備的3，4_ ニ甲氧基-2 ’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖；圖14是實(shí)驗(yàn)八制備的3，4_ ニ甲氧基-2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁碳譜圖；圖15是實(shí)驗(yàn)九制備的I-萘-4-硝基苯的氫譜圖；圖16實(shí)驗(yàn)十制備的4-甲?；?lián)苯的氫譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚，然后在70°C攪拌反應(yīng)48h，冷卻到室溫，加入IOOmlこ腈，3g活性炭在70°C反應(yīng)24h，冷卻到(TC，過(guò)濾，然后將得到的固體用こ醚洗滌三次(毎次使用こ醚30mL)，抽干，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽(淡紅色)。I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)IH Mffi(400MHz，D20)S8.65(d，J = 6. 7Hz, 1H) ,7. 90 (d, J = 6·4Ηζ，1Η)，4. 82-4. 70 (m, 2H), 4. 01-3. 92 (m, 1H), 3. 37 (s, 1H), 2. 67 (s, 2H)。13C NMR(10IMHz, CDC13) δ 158. 45 (s, 1H)，144. 67(s，2H)，128. 16(s，2H)，77. 48 (s,8H)，77. 16 (s,9H)，76. 84 (s,8H)，70. 66 (s, 1H)，60. 42 (s, 1H)，58. 63 (s, 1H)，21. 98 (s, 1H)。HRMS (El)calcd for C9H14ClNO (M_) :187. 08. Found :187. 07。
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，再加入20ml去離子水，室溫?cái)嚢?4h，靜止分成兩層，用去離子水洗下層，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)IH 匪R(400MHz，CDC13) δ 8. 59 (d, J = 5. 9Hz,2H) ,7. 79 (d, J = 5·6Ηζ，2Η)，4. 74-4. 59 (m, 2Η)，3. 87-3. 74 (m, 2Η)，3. 32 (s, 3Η)，2. 67 (s, 3Η)。13C NMR (10IMHz, CDC13) δ 160. 20(s，5H)，143. 96(s，20H)，128. 78(s，20H)，124. 69 (s，1H)，121. 49(s，3H) ,118. 30(s，3H)，115. 11 (s, 1H)，77. 67 (s, 12H) ,77. 35 (s，12H)，77. 03 (s, 12H)，70. 11 (s，12H)，61. 01 (s，11H)，58. 94 (s, I OH)，22. 08 (s,9H)。HRMS (El)calcd for C11H14ClN2O5F6S2 (M_) :432. 36. Found :432. 34。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法如下
將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中，在80°C磁力攪拌lh，加入飽和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,真空濃縮，再用硅膠柱層析，用石油醚與こ酸こ酯的混合液洗脫，即得聯(lián)苯類(lèi)化合物；所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為O. 8-4 I ；所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的O. 1-15% ；所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍；所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : O. 1-10 ；所述石油醚與こ酸こ酯的混合液中石油醚與こ酸こ酯的體積比為1-10 I ；所述鹵代芳烴為3，4_ ニ甲氧基溴苯、對(duì)溴苯甲醚、對(duì)溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或 對(duì)溴硝基苯；所述芳基硼酸為4-三氟甲基苯硼酸、3，4- ニ甲氧基苯硼酸、2，5- ニ甲基苯硼酸、2，6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸；所述離子液體為I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為1-3 I。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為2 I。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的1-13%。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的10%。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的3倍。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述離子液體水溶液中尚子液體與水的質(zhì)量比為I : 1_9。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是所述離子液體水溶液中尚子液體與水的質(zhì)量比為I : 5。其它與具體實(shí)施方式
三相同。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果實(shí)驗(yàn)ー向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol 3,4_ ニ甲氧基溴苯(109mg)、0· 6mmol4_三氟甲基苯砸酸(114mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體 I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和3mL蒸餾水，在80°C磁力攪拌Ih，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯(毎次15mL)萃取4次，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥后，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到3,4- ニ甲氧基-4’ - ニ氟甲基聯(lián)苯140mg(白色固體)，收率99. 2%。3，4- ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)1H NMR (400MHz ,CDCl3) δ 7. 72—7. 61 (m，4H)，7. 17 (dd，J = 8. 3，2. 1Hz，1H)，7. 10 (d，J = 2. IHz, 1H) ,6. 97 (d, J = 8. 3Hz, 1H)，3. 96(s，3H)，3. 94(s，3H)。
13C NMR (IOOMHz, CDC13) δ 149. 49，149. 41，144. 55，132. 68，127. 06，125. 71，125. 67，1，121. 44，119. 77，111. 61，110. 48,56. 04,29. 71。HRMS (El)calcd for C15H13F2O2 (M_) :282. 0957. Found :242. 0948。實(shí)驗(yàn)ニ··向單ロ瓶中依次加入0. 5mmol對(duì)溴苯甲醚(95mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、I. 75mmolK2C03(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl 溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得4-甲氧基-4’-三氟甲基聯(lián)苯(白色固體)l24mg，收率 98. 6%o4-甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7. 54 (t, J = 8. 3Hz, 4H), 7. 42 (d, J = 7. 5Hz, 1Η), 7. 40 (d,J = 7. 8Hz, 1Η)，7· 30 (t, J = 7. 4Hz, 1Η)，6· 98 (d, J = 8. 7Ηζ，2Η)，3· 85(s，3H)。實(shí)驗(yàn)三向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對(duì)溴苯甲醒(92mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、1· 75mmol K2CO3(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1· 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到4-甲?；?3’，4’-ニ甲氧基聯(lián)苯(白色固體)115mg，收率95.0%。4-甲酰基-3’，4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)IH NMR (400MHz，CDC13) δ 10. 04 (s, 1H), 7. 93 (d, J = 8. 3Hz,2H) ,7. 72 (d, J =8. 2Hz，2H)，7· 22(dd, J = 8. 3,2. IHz, 1H)，7. 15(d, J = 2. OHz, 1H) ,6. 98(d, J = 8. 3Hz, 1H)，3. 97(s，3H)，3. 94(s，3H)。實(shí)驗(yàn)四向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol4-甲氧基溴苯(93mg)、0· 6mmol3,4- ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、1· 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)，離子液體 I. 5g 蒸懼水 3mL。在80°C磁力攪拌lh。反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯(白色固體)119mg，收率97.6%。3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)IH 匪R(400MHz，CDC13) δ 7. 53-7. 43 (m, 2Η) , 7. 09 (dd, J = 8. 2,2. 1Hz, 1H),7. 06 (d, J = 2. 0Ηζ，1Η)，6· 99-6. 94(m，2H)，6. 93 (d, J = 8. 2Ηζ，1Η)，3· 94 (s，3Η)，3· 91 (s，3Η)，3· 85(s，3H)。實(shí)驗(yàn)五向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對(duì)溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol3,4_ ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到4-硝基_3’，4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯(白色固體)125mg，收率96. 5%。4-硝基_3’，4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)
·
IH NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 34-8. 23 (m，2H)，7. 77-7. 66 (m，2H)，7. 21 (dd，J = 8. 3，2. 2Hz, 1H), 7. 13 (d, J = 2. IHz, 1H) ,6. 99 (d, J = 8. 4Hz, 1H)，3. 97(s，3H)，3. 95(s，3H)。實(shí)驗(yàn)六依次向單ロ瓶中依次加入0. 5mmol對(duì)溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg)、I. 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh。反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到白色固體4-硝基_2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯115mg，收率92.4%。4-硝基_2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR (500MHz，CDCl3) δ 8. 27 (d, J = 8. OHz，2H) ,7. 49 (d, J = 7. 9Hz，2H)，7. 20 (d,J = 7. 7Hz, 1H)，7· 14 (d, J = 7. 8Hz, 1H)，7· 04 (s，1H)，2. 37(s，3H)，2· 23(s，3H)。實(shí)驗(yàn)七向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對(duì)溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol 2,6-ニ甲基苯硼酸(90mg)、1· 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到白色固體4-硝基_2’，5’- ニ甲基聯(lián)苯95mg，收率77. 9%04-硝基_2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8. 31 (d, J = 8. 6Hz, 2H), 7. 34 (d, J = 8. 7Hz, 2Η), 7. 21 (d,J = 6. 9Hz, 1Η)，7· 13 (d, J = 7. 5Ηζ，2Η)，2· 01(s，6H)。實(shí)驗(yàn)八向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol3,4_ ニ甲氧基漠苯(109mg), O. 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg)，I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol IE碳(30mg)，I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到3，4_ ニ甲氧基-2’，5’- ニ甲基聯(lián)苯(白色固體)118mg，收率98.5%。3，4_ ニ甲氧基-2’，5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜和核磁碳譜核磁分析數(shù)據(jù)1H 匪R(400MHz，CDCl3) δ 7. 13 (d，J = 7. 5Hz, 1H), 7. 04 (d, J = 9·8Ηζ，2Η)，
6.91-6. 87 (m, 1Η) ,6. 84 (dd, J = 5· 8，I. 7Hz，2Η)，3· 88 (s，3Η)，3· 85 (d，J = 5·8Ηζ，3Η)，2. 33(s,3H)，2· 23(s,3H).13C NMR(100MHz, CDC13) δ 148. 53，147. 96，141. 62，135. 17，134. 96，132. 32，130. 58，130. 31127. 84，121. 40，112. 72，110. 94,55. 92,20. 95,20. 08.
HRMS (El)calcd for C16H8O2 (M-) :242. 1365. Found :242. 1376。實(shí)驗(yàn)九向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對(duì)溴硝基苯(IOlmg),O. 6mmol萘苯硼酸(103mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 鈕碳(30mg), I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在 80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到白色固體I-萘-4-硝基苯75mg，收率60.0%。I-萘-4-硝基苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8. 34 (d, J = 8. 1Ηζ，2Η)，8· 10 (s，1Η)，8· 03-7. 80 (m, 5Η)，
7.74 (d, J = 8. IHz, 1Η)，7· 55(s，2H)。
實(shí)驗(yàn)十向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對(duì)溴苯甲醒(92mg), O. 6mmol苯硼酸(73mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 鈕碳(30mg), I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水，在 80°C磁力攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，加入15mL飽和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫，得到白色固體4-甲?；?lián)苯90mg，收率99.0%。4-甲?；?lián)苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H 匪R(400MHz，CDCl3) δ 10. 06 (s, 1H) ,7. 95 (d, J = 8. 4Hz,2H) ,7. 75 (d, J =
8.2Hz,2H)，7. 66-7. 61 (m, 2H) ,7. 48 (t, J = 7. 3Hz,2H)，7. 45-7. 39 (m, 1H).
權(quán)利要求
1.離子液體的制備方法，其特征在于離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 向單口瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2-氯乙基甲基醚，然后在70°C攪拌反應(yīng)48h，冷卻到室溫，加入IOOml乙腈，3g活性炭在70°C反應(yīng)24h，冷卻到0°C，過(guò)濾，然后將得到的固體用乙醚洗滌三次，抽干，真空干燥24h，得到I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽。
2.離子液體的制備方法，其特征在于離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 向單口瓶中加入IOg I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，再加入20ml去離子水，室溫?cái)嚢?4h，靜止分成兩層，用去離子水洗下層，真空干燥24h，得到I-乙基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
3.應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法如下 將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中，在80°C磁力攪拌lh，加入飽和NaCl溶液，再用乙酸乙酯萃取4次，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合液洗脫，即得聯(lián)苯類(lèi)化合物； 所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為0.8-4 I ； 所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的0. 1-15% ； 所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍； 所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 0. 1-10 ； 所述石油醚與乙酸乙酯的混合液中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1-10 I ； 所述鹵代芳烴為3，4_ 二甲氧基溴苯、對(duì)溴苯甲醚、對(duì)溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或?qū)︿逑趸剑? 所述芳基硼酸為4-三氟甲基苯硼酸、3，4_ 二甲氧基苯硼酸、2，5-二甲基苯硼酸、2，.6- 二甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸； 所述離子液體為I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-乙基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為1-3 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為2 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的1_13%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的3倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 1-9。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 5。
全文摘要
離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法，它涉及一種離子液體和合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法需要的有機(jī)配體合成步驟繁雜、不易獲得且價(jià)格高昂的技術(shù)問(wèn)題。離子液體由4-甲基吡啶、2-氯乙基甲基醚、乙腈和活性炭制成。制備聯(lián)苯類(lèi)化合物的方法如下將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中，在磁力攪拌，加入飽和NaCl溶液，再用乙酸乙酯萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空濃縮，再用硅膠柱層析，洗脫，即得聯(lián)苯類(lèi)化合物；本發(fā)明的離子液體參與促進(jìn)鈀碳催化合成聯(lián)苯類(lèi)化合物，收率高，易分離，催化劑可循環(huán)使用，節(jié)約成本，操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07C47/575GK102731370SQ20121024352
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者任力敏, 初文毅, 孫志忠, 李新民, 王熳 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)