專利名稱：一種催化劑及其在催化丁二烯環(huán)化三聚反應中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其在催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應中的應用，屬于催化劑領域。
背景技術(shù)：
丁ニ烯環(huán)化三聚產(chǎn)物包括三種不同構(gòu)型的環(huán)十二碳三烯(簡稱丁ニ烯三聚體)，其中反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯是ー種具有特殊用途的大環(huán)中間體，利用它可以合成一些大環(huán)有機化合物以及制備麝香、香料、涂料、粘合劑、尼龍和阻燃劑等化工產(chǎn)品，因此，反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯是丁ニ烯環(huán)化三聚所產(chǎn)生的三種不同構(gòu)型產(chǎn)物中應用價值最聞的一種。
エ業(yè)上丁ニ烯三聚體的制備是以丁ニ烯為原料，使用Ziegler-Natta催化劑催化進行，但由于該催化劑對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性低，僅為50%，且催化劑催化丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率低，因此使用Ziegler-Natta催化劑催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應所得到的產(chǎn)品中反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量很低，無法滿足エ業(yè)的需求。為了提高丁ニ烯環(huán)化三聚反應對高價值產(chǎn)物的選擇性，同時提高丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率，各國研究者對丁ニ烯環(huán)化三聚所用的催化劑進行了大量的研究。其中，有研究者提出將極少量的第二過渡金屬化合物加入到鈦系Ziegler-Natta催化劑中，協(xié)同催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應，如在中國期刊《高等學?；瘜W學報》1997年6月第18卷第6號的951到954頁上公開了將極少量的ZrCl4添加進TiCl4AlEtu6Clh54催化劑中協(xié)同催化丁ニ烯的環(huán)化三聚反應，具體過程為將三ロ瓶反復抽空、充氬氣3次后于氬氣氣氛下按甲苯、TiCl4、ZrCl4和AlEt1.46C1L54的加料順序注入反應瓶后,立即抽去気氣通入丁ニ烯開始反應,反應對反,反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性為64%。雖然上述技術(shù)中極少量ZrCl4與TiCl4AlEth46Clu4共同催化的丁ニ烯環(huán)化三聚反應對反，反，順-I，5,9-環(huán)十二碳三烯的選擇性有所提高,但丁ニ烯環(huán)化三聚反應對反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性仍較低，從而使反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯這種高價值產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中雖然極少量ZrCl4與TiCl4/AlEtu6Clh54-同催化的丁ニ烯環(huán)化三聚反應對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性有所提高，但丁ニ烯環(huán)化三聚反應對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性仍較低，從而使反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯這種高價值產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率不高；進而提供ー種對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯有很高選擇性，且能提高丁ニ烯轉(zhuǎn)化率的催化劑及其在催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應中的應用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了ー種催化劑，其組分為=TiX4和AlRyZ3_y,其中X、Z為鹵代基，R為烷基，O < y ^ 3 ;還包括CP2ZrCl215
所述TiX4、AlRyZ3_y 和 CP2ZrCl2 的摩爾比為(O. 5-1. 5) : (8-18. 5) : (O. 005-0. 015)。所述X和Z均為氯基，所述R為こ基，y=l. 46。所述催化劑用于催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應的使用方法包括以下步驟
(1)將甲苯、CP2ZrCl2、AlRyZ3_y、丁ニ烯和TiX4依次加入到反應釜中混合，將混合物在30-90°C反應20-40小時，得到反應產(chǎn)物；
(2)將反應產(chǎn)物沉降、分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。所述甲苯、CP2ZrCl2、AlRyZ3_y和TiX4的含水量均小于lOppm。所述甲苯、CP2ZrCl2,AlRyZ3_y、丁ニ烯和 TiX4 的摩爾比為(750-1000) : (O. 005-0. O15) : (8-18. 5) : (60000-70000) : (O. 5-1. 5)。所述TiX4 為 TiCl4。所述CP2ZrCl2為含有5_20wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，所述TiCl4為含有
15-30wt%TiCl4的正己烷溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果
(I)本發(fā)明所述催化劑，其成分包括TiX4和AlRyZ3_y，其中X、Z為鹵代基，R為烷基，O < y彡3 ;還包括CP2ZrCl215現(xiàn)有技術(shù)中丁ニ烯環(huán)化三聚反應是在少量ZrCl4與TiCl4/AlEt1. Wlh54組成的催化劑的作用下進行的，但這種催化劑對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯產(chǎn)物的選擇性不高，不利于生產(chǎn)高價值產(chǎn)品；申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中采用少量ZrCl4與TiCl4ZAlEth46Clh54組成的催化劑，每個催化劑分子上具有多個強弱相當?shù)拇呋钚灾行模诰酆线^程中多個催化活性中心之間具有隨機性的相互作用，不容易保持聚合反應的方向，因此該催化劑無法嚴格控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中既有各種構(gòu)型的環(huán)化三聚產(chǎn)物，又有其他的低分子和高分子產(chǎn)物并存，降低了丁ニ烯環(huán)化三聚對高價值構(gòu)型產(chǎn)物的選擇性，并且使丁ニ烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)化三聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也受到影響；而采用少量CP2ZrCl2 (ニ氯ニ茂錯，別名為雙環(huán)戍ニ烯基ニ氯化錯)替代ZrCl4,添加進Ziegler-Natta催化劑中組成催化劑催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應時，雖然Ziegler-Natta催化劑的姆個分子具有多個強弱相當?shù)拇呋钚灾行?，但每個CP2ZrCl2中只有一個催化活性中心，且催化活性高于Ziegler-Natta催化劑的催化活性中心,而且CP2ZrCl2分子中的催化活性中心位于兩個體積相對較大的茂基之間，這種分子結(jié)構(gòu)可以調(diào)控接近催化活性中心并與之進行反應的單體結(jié)構(gòu)，因此將CP2ZrCl2均勻分布在Ziegler-Natta催化劑中有助于打破Ziegler-Natta催化劑中多個活性中心之間隨機的相互作用,通過CP2ZrCl2分子的單ー催化活性中心的高活性和結(jié)構(gòu)調(diào)控來定向選擇催化反應的方向，從而使該催化劑對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性很高，能夠達到96%-100%，而且在該催化劑催化下丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率高于現(xiàn)有技術(shù)中丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中ZrCl4與TiCl4AlEth46Cl1.54組成的催化劑 對反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性不高和催化丁ニ烯轉(zhuǎn)化率低的問題。(2)本發(fā)明所述催化劑在丁ニ烯環(huán)化三聚反應中的使用方法，包括如下步驟a.將甲苯、CP2ZrCl2、AlRyZ3_y、丁ニ烯和TiX4依次加入到反應釜中混合，將混合物在30_90°C反應20-40小時，得到反應產(chǎn)物；b.將反應產(chǎn)物沉降、分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，按照甲苯、CP2ZrCl2, AlRyZ3_y、丁ニ烯和TiX4的順序依次加入溶劑、催化劑和反應物，反應產(chǎn)物中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的比例很高，可以達到99. 99%以上，而申請人采用相同的溶剤、催化劑和反應物，按照現(xiàn)有技術(shù)中的步驟進行反應，即在氬氣氣氛下按甲苯、TiX4XP2ZrCl2和AlRyZ3_y的加料順序加料后，立即抽去氬氣通入丁ニ烯開始反應,反應后生成反，反,順-1,5,9-環(huán)十二碳三烯的比例僅為95%,選擇性較低，因此按照本發(fā)明所述的使用方法，在采用相同溶剤、催化劑和反應物的前提下，申請人通過調(diào)整溶齊U、催化劑和反應物的加料次序，能夠提高丁ニ烯環(huán)化三聚反應對高價值產(chǎn)品的選擇性；而且本發(fā)明所述使用方法中溶劑、催化劑與反應物一次性加入，操作簡便，避免了現(xiàn)有技術(shù)中在反應物加入的前后需要對反應體系中的氣氛進行調(diào)整，從而增加反應操作復雜程度的問題。(3)本發(fā)明所述催化劑在丁ニ烯環(huán)化三聚反應中的使用方法，所述甲苯、CP2ZrCl2,AlRyZ3_y和TiX4的含水量均小于lOppm。催化劑中的金屬有機化合物和金屬無機鹽容易在水中水解，一旦發(fā)生水解，催化劑將減弱甚至失去催化效力，丁ニ烯環(huán)化三聚的催化反應速率將降低甚至無法進行，因此需要將反應溶劑和催化劑組分中的水分限制在很低的水平，以防止催化劑中的金屬有機化合物或金屬無機鹽發(fā)生水解。(4)本發(fā)明所述催化劑在丁ニ烯環(huán)化三聚反應中的使用方法，所述CP2ZrCl2為含有5-20wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，所述TiCl4為含有15_30wt%TiCl4的正己烷溶液。本發(fā)明 所述使用方法通過將CP2ZrCl2和TiCl4配制成溶液，再加入反應體系中，能夠有效增大催化劑與反應物之間的接觸面積，使催化劑充分發(fā)揮催化作用，促進反應的進行。
具體實施例方式實施例I
甲苯、CP2ZrCl2, TiBr4和AlEt3經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEt3為エ業(yè)品。將691g 甲苯、O. 0146gCP2ZrCl2、9. 133gAlEt3、32. 454kg 丁ニ烯和 I. 837gTiBr4 依次加入到反應釜中，混合后在30°C下反應40小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為90%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為96%。實施例2
甲苯、CP2ZrCl2, TiBr4和AlEtCl2經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtCl2為エ業(yè)品。將921g 甲苯、O. 0438gCP2ZrCl2、21. 12gAlEt3、37. 863kg 丁ニ烯和 5. 512gTiBr4 依次加入到反應釜中，混合后在90°C下反應20小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為92%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為95%。實施例3
甲苯、CP2ZrCl2、TiBr4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtL46ClL54為エ業(yè)品。將750g 甲苯、O. 035gCP2ZrCl2、15. HgAlEtCl2,36. 78kg 丁ニ烯和 3. 834gTiBr4 依次加入到反應釜中，混合后在40°C下反應30小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為91%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為96. 5%。實施例4
甲苯、CP2ZrCl2, TiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEth46Clh54 為エ業(yè)品。將691g 甲苯、0.0146gCP2ZrCl2、9.92gAlEt146Cl154、32.454kg 丁 ニ 烯和O. 948gTiCl4依次加入到反應釜中，混合后在50°C下反應20小時。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。
丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為90%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為97%。實施例5
甲苯、CP2ZrCl2, TiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEth46Clh54 為エ業(yè)品。將92Ig 甲苯、O. 0438gCP2ZrCl2、22· 94gAlEt146Cl154、37· 863kg 丁 ニ 烯和2. 845gTiCl4依次加入到反應釜中，混合后在60°C下反應25小時。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為91%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為98%。實施例6
甲苯、CP2ZrCl2JiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。將CP2ZrCl2配制成含5wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，TiCl4配制成含15wt% TiCl4的正己烷溶液，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtL46ClL54為エ業(yè)品。將691g 甲苯、O. 292g5wt% 的 CP2ZrCl2 甲苯溶液、9. 92gAlEtL46ClL54,32. 454kg 丁ニ烯和6. 322gl5wt%的TiCl4正己烷溶液依次加入到反應釜中，混合后在30°C下反應40小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的PH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到
丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為90%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為99. 99%。實施例7
甲苯、CP2ZrCl2JiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。將CP2ZrCl2配制成含20wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，TiCl4配制成含30wt%TiCl4的正己烷溶液，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtL46ClL54為エ業(yè)品。將921g 甲苯、O. 219g20wt% 的 CP2ZrCl2 甲苯溶液、22. 94gAlEt146Cl154、37. 863kg丁ニ烯和9. 484g30wt%的TiCl4正己烷溶液依次加入到反應釜中，混合后在90°C下反應20小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的PH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為95%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為100%。
實施例8
甲苯、CP2ZrCl2JiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。將CP2ZrCl2配制成含20wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，TiCl4配制成含15wt% TiCl4的正己烷溶液，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtL46ClL54為エ業(yè)品。將850g甲苯、O. 1 56g20wt% 的 CP2ZrCl2 甲苯溶液、14. 16gAlEt146Cl154、36. 191kg丁ニ烯和16. 176gl5wt%的TiCl4正己烷溶液依次加入到反應釜中，混合后在70°C下反應35小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的PH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為94%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為99. 99%。對比例I
將反應釜反復抽空、充氬氣3次后，于氬氣氣氛下將干燥處理后的甲苯、TiCl4, ZrCl4和AlEth46Clh54依次加入反應釜中，之后立即抽去氬氣通入丁ニ烯在50°C下反應40h，得到丁ニ烯三聚體產(chǎn)品，丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為80%，利用氣相色譜分析儀對產(chǎn)品進行測定，其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為64%。對比例2
甲苯、CP2ZrCl2JiCl4和AlEth46Clh54經(jīng)脫水處理后，含水量均小于lOppm。將CP2ZrCl2配制成含5wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，TiCl4配制成含15wt% TiCl4的正己烷溶液，丁ニ烯用堿和5A分子篩純化，AlEtL46ClL54為エ業(yè)品。于氬氣氣氛下，將691g甲苯、6. 322gl5wt%的TiCl4正己烷溶液、O. 292g5wt%的CP2ZrCl2甲苯溶液和9. 92gAlEtL46ClL54依次加入反應釜中，之后立即抽去氬氣通入32. 454kg 丁ニ烯，混合后在30°C下反應40小吋。調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值為弱酸性，將反應產(chǎn)物沉降除雜質(zhì)后，經(jīng)分餾塔分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率為87%，將得到的丁ニ烯三聚體用氣相色譜分析儀進行測定，測定出其中反，反，順-I，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為95%。將上述對比例與實施例進行比較，可以得出
(I) 本發(fā)明所述催化劑采用CP2ZrCl2替代ZrCl4添加到Ziegler-Natta催化劑中催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應，丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率和催化劑對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性均有很大提尚。(2)本發(fā)明所述催化劑的使用方法采用特定的次序向反應體系中投放溶劑、催化劑和反應物，反應后丁ニ烯的轉(zhuǎn)化率和催化劑對反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的選擇性相比對比例中均有很大提高。雖然本發(fā)明已經(jīng)通過上述具體實施例對其進行了詳細的闡述，但是，本專業(yè)普通技術(shù)人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權(quán)利要求保護范圍的任何形式和細節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護的范圍。
權(quán)利要求
1.ー種催化劑，其組分為 TiX4 和 AlRyZ3_y， 其中X、Z為鹵代基，R為烷基，O < y ^ 3 ； 其特征在干，還包括 CP2ZrCl215
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述TiX4、AlRyZ3_y和CP2ZrCl2的摩爾比為(O. 5-1. 5) (8-18. 5) (O. 005-0. 015)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述X和Z均為氯基，所述R為乙基，y = I. 46。
4.權(quán)利要求1-3任一所述的催化劑用于催化丁ニ烯環(huán)化三聚反應的使用方法包括以下步驟 (1)將甲苯、CP2ZrCl2,AlRyZ3_y、丁ニ烯和TiX4依次加入到反應釜中混合，將混合物在30-90°C反應20-40小時，得到反應產(chǎn)物； (2)將反應產(chǎn)物沉降、分餾、精制后得到丁ニ烯三聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的使用方法，其特征在于，所述甲苯、CP2ZrCl2,AlRyZ3_y和TiX4的含水量均小于lOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的使用方法，其特征在于，所述甲苯、CP2ZrCl2,AlRyZ3_y、丁ニ烯和 TiX4 的摩爾比為(750-1000) (0.005-0.015) (8-18.5) (60000-70000) (O. 5-I. 5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的使用方法，其特征在于，所述TiX4為TiCl4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述CP2ZrCl2為含有5_20wt%CP2ZrCl2的甲苯溶液，所述TiCl4為含有15-30wt% TiCl4的正己烷溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑及其在催化丁二烯環(huán)化三聚反應中的應用，催化劑的組分為TiX4和AlRyZ3-y,其中X、Z為鹵代基，R為烷基，0＜y≤3；其特點在于，還包括CP2ZrCl2，在使用催化劑催化丁二烯環(huán)化三聚反應時，將甲苯、CP2ZrCl2、AlRyZ3-y、丁二烯和TiX4依次加入到反應釜中混合，將混合物在30-90℃反應20-40小時，得到反應產(chǎn)物，反應產(chǎn)物沉降、分餾、精制后得到丁二烯三聚體。經(jīng)測定，丁二烯的轉(zhuǎn)化率為90-95%，三聚體中反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的含量為99.99-100%。
文檔編號C07C2/46GK102688781SQ20121010503
公開日2012年9月26日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者秦如新 申請人:涿州燕山匯澤化工有限公司