專利名稱：用于聚酰胺合成的其主鏈為直鏈的伯二胺的生產(chǎn)的制作方法
用于聚酰胺合成的其主鏈為直鏈的伯二胺的生產(chǎn)本發(fā)明涉及將具有C4至C31碳數(shù)量的主鏈為直鏈的二醇催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二胺。反應(yīng)在液相或超臨界相在使用均相含釕配位化合物為催化劑的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以適用于聚酰胺合成的純度和選擇性來生產(chǎn)伯二胺。用在本發(fā)明方法中的二醇在一個(gè)步驟中無需額外存在分子氫地與氨直接反應(yīng)生成相應(yīng)的二胺。為此所需要的含釕催化劑優(yōu)選除活性金屬外還包含一個(gè)或多個(gè)配位作用的選自P(III)化合物組的配體，或者說不僅包含含P(III)基也包含用于活性金屬的其它配位中心的配體。為了用氨將醇轉(zhuǎn)化為伯胺，在科學(xué)技術(shù)中描述了在液相、氣相或超臨界相中的一系列方法。這些方法的挑戰(zhàn)此時(shí)在于要獲得生成伯胺的高選擇性。因?yàn)橥榛繁劝备H核并且其親核性隨氮原子上的烷基數(shù)量而增高，所以利于直鏈仲胺和叔胺的形成。此外，在以二醇為這種反應(yīng)的原料時(shí)，注意到生成二胺的選擇性受到限制，這是因?yàn)橥ǔＲ卜蛛x出相 當(dāng)多的中間氨基醇。另外，如果是短鏈的二醇，則作為替代反應(yīng)的環(huán)化反應(yīng)扮演了重要角色(例如菲舍(Fischer)等人的 Catal. Today (當(dāng)代催化)，1997,37,167-189)。在液相、氣相或超臨界相中在異質(zhì)催化劑參與下用氨將醇直接轉(zhuǎn)化為伯胺氣相反應(yīng)被用于易氣化的低醇和二醇。該反應(yīng)在異質(zhì)催化劑上在NH3和H2參與下進(jìn)行。此時(shí)所需要的達(dá)到400°C的高溫和達(dá)到300巴的壓力在此通常造成不希望有的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物和第二產(chǎn)物的形成，像仲胺和叔胺、烯烴和烷烴(通過去氫/加氫)、環(huán)狀物質(zhì)，以及在二醇時(shí)還有氨基醇。在液相情況下，也進(jìn)行在異質(zhì)催化劑上的直接胺化。在許多情況下，結(jié)合現(xiàn)有數(shù)據(jù)狀況難以區(qū)分氣相和液相。在異質(zhì)催化劑下的反應(yīng)控制的例子是以下所述的專利文獻(xiàn)和文章文獻(xiàn)。因此，EP0963975描述在氧化性ZrO2攜載Cu-Ni-Co-催化劑上在氫參與下直接胺化，尤其是伯醇和1，2_雙1，6_ 二醇。根據(jù)反應(yīng)條件，可獲得氨基醇、環(huán)狀化合物或二胺，其中所述的二胺選擇性低。在DE1543377中，C4至C8- 二醇在Co-Cr-Mn-催化劑上在P4Oltl參與下加氫胺化成二胺，有時(shí)在達(dá)到300巴的氫壓力下。通過這種方式，可由1，6_己二醇一批生產(chǎn)出86. 5%的六亞甲基二胺。DE102006061045(有Ni-Cu/Zr02催化劑)和DE102006061042 (有Ni-Cu_Ru/Zr02催化劑)描述了醇或二羥基化合物或多羥基化合物在180 V和220-250 V之間加氫胺化，但優(yōu)選是硬脂醇。W09638226描述尤其C2至C6-醇和二醇(還有其它官能團(tuán))和氨在Re-Cu-Ni-Co 催化劑和/或釕催化劑上加氫胺化。W02007093514和W02007093552描述乙二醇在Ru-Co催化劑上加氫胺化，除了其它產(chǎn)物外，以高達(dá)57%的收得率分離出乙二胺。在該例子中只使用單乙醇胺為底物。環(huán)己醇在260-300°C在鋁硅酸鈣上與NH3和200巴的H2反應(yīng)生成環(huán)己胺。不同的伯單胺的生產(chǎn)在DE19859776 (有Cu_Cu0/Ti02催化劑)、W02008072428 (有Ru/ZrO2催化劑)和W02007077903 (有Ru/A1203催化劑)中據(jù)描述在180_250°C反應(yīng)溫度進(jìn)行。不同的二醚二醇或聚醚二醇同樣接受利用氨的直接胺化。DE3903367描述二甘醇在氧化性Zr-Cu-Ni-Co催化劑上胺化，在這里，作為主要產(chǎn)物得到氨基乙氧基乙醇和嗎啉。聚乙二醇在拉尼Ni催化劑或者拉尼Co催化劑上在220-250°C被直接加氫胺化，此時(shí)形成O.06-0. 12%較高級(jí)的胺。在US4153581中的聚乙二胺的制備在140°C在Co-Cu-催化劑下進(jìn)行，催化劑作為其它有效組分含有Zn、Zr或Fe。在這里，胺化產(chǎn)物占反應(yīng)混合物的含量?jī)H為12-60重量％。貝克及其同事揭示了在超臨界氨中連續(xù)直接胺化丙二醇的工作(Angew. Chem.Int. 1999版，38，351-354)，在這里也是以不超過20%的生成二胺的選擇性問題為主題。就加氫胺化意義上在使用異質(zhì)催化劑時(shí)所要求地額外使用氫提高了成本。這樣的方法不適用于長(zhǎng)直鏈的脂肪醇和二醇，因?yàn)樵谒枰姆磻?yīng)條件下，原材料和產(chǎn)物至少按份額分解使其經(jīng)濟(jì)性成問題。此外，可得到的生成二胺的選擇性對(duì)于在聚酰胺領(lǐng)域的應(yīng)用沒有競(jìng)爭(zhēng)力。醇與氨利用均相催化劑在液相中直接轉(zhuǎn)化成伯胺對(duì)于在液相中用于伯醇和仲醇的均質(zhì)催化的直接胺化，在科學(xué)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中只公開了很少的例子。在這里，釕催化劑的使用允許“借氫”概念(Williams等人的Adv.Synth. Catal. 2007，349，1555-1575)，即，氫不一定是外加的，因?yàn)樵诖既鋾r(shí)在第一反應(yīng)步驟中先變?yōu)樽杂傻腍2等價(jià)物停留在催化劑上并且在該周期的隨后階段中又被加入。米爾斯坦及其同事(Angew. Chem. Int.，2008版，47，8661-8664)報(bào)道了一價(jià)官能化醇在液相中在過量氨和釕-PNP-鉗配位化合物即羰基氯[4，5-雙(二異丙基膦化甲基)吖啶]氫化釕(11)的參與下的選擇性反應(yīng)。所獲得的伯胺收得率達(dá)到78-96%。該反應(yīng)在溶劑中在7. 5巴和135-180°C經(jīng)過12-36小時(shí)進(jìn)行。多元醇享未被胺化，像仲醇那樣少。W02010018570也還描述了使用基于喹啉的PNP鉗配體和相似的結(jié)果。DE102010040560描述了僅仲單醇利用羰基氯[4，5_雙(二異丙基膦化甲基)吖啶]氫化釕(11)的胺化。貝勒及其同事(Angew.Chem. 2010，122，8303)以及伏格特及其同事(Angew. Chem. 2010,122,8307)同時(shí)描述以達(dá)到93%的收得率由仲醇生產(chǎn)伯胺，在此利用了現(xiàn)場(chǎng)由釕前驅(qū)體化合物或三價(jià)磷前驅(qū)體化合物即十二羰基合三釕(O)和2-(雙環(huán)己基膦)-1-苯基-IH-吡咯(cataCXium PCy)制備的催化劑。在這里也不以二醇作為原料。結(jié)合上述的專利文獻(xiàn)和文章文獻(xiàn)，沒有以上述的催化方法也能同樣套用到多元醇為前提。上述副反應(yīng)可能扮演限制選擇性的角色。在液相中還出現(xiàn)低聚可以通過中間形成的氨基醇進(jìn)行。因此，本發(fā)明任務(wù)是提供一種單階段方法，該方法提供這樣的其主鏈為直鏈的伯二胺。這種方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是直接選擇產(chǎn)生高純度的這種二胺，它允許在任選的進(jìn)一步簡(jiǎn)單的純化步驟后被直接用于聚酰胺的生產(chǎn)。與之相關(guān)的是這種工藝的技術(shù)過程的明顯簡(jiǎn)化。本發(fā)明的主題是生產(chǎn)其主鏈為直鏈的伯二胺的方法，它由相應(yīng)的二醇通過與氨和/或釋放氨的化合物或者其混合物在液相或超臨界相中在均相釕催化劑參與下反應(yīng)來生產(chǎn)。本發(fā)明方法優(yōu)選涉及一個(gè)或多個(gè)具有C4至C31碳數(shù)量，優(yōu)選具有C5至C31碳數(shù)量，且特別優(yōu)選具有C6至C31的主鏈的、其主鏈為直鏈的二醇與作為氮源的氨和/或釋放氨的化合物或其混合物根據(jù)“借氫”方法直接反應(yīng)，即沒有附加外來氫源。為了解釋，反應(yīng)公式I表示直鏈雙端二醇與氨的例示性的反應(yīng)通用線路圖，該列舉不表示限制。通過這種方式，可以 由二醇直接合成其主鏈為直鏈的伯二胺，其適于作為單體用在聚酰胺生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)其主鏈為直鏈的伯二胺的方法，它是由相應(yīng)的二醇通過與氨和/或釋放氨的化合物或者其混合物在液相或超臨界相中在均相釕催化劑參與情況下生產(chǎn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，采用一種或多種其主鏈為直鏈的具有C4至C31碳數(shù)量的二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于，作為釕催化劑，采用具有至少一個(gè)P(III)基的釕配位化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，對(duì)于其可能的預(yù)制或其現(xiàn)場(chǎng)制備，要使用的釕催化劑的釕前體化合物選自以下組，該組包含氯化釕(III)、醋酸釕(III)、乙酰丙酮化釕(III)、十二羰基合三釕(O)、羰基氯氫化三(三苯基膦)合釕(II)或者雙-U-氯雙[氯-(P-異丙基甲苯)釕(II)]。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，采用具有三齒鉗配體的釕催化劑或者具有單齒膦或雙齒膦的釕催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，作為具有三齒鉗配體的釕催化劑，采用羰基氯[4，5-雙(二異丙基膦甲基)吖啶]氫化釕(II)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，作為釕催化劑，使用現(xiàn)場(chǎng)由十二羰基合三釕(O)和膦2-(雙環(huán)己基膦)-1-苯基-IH-吡咯(cataCXium PCy)制備的配位化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，包括以下方法步驟 I.給反應(yīng)容器供應(yīng)一種或多種其主鏈為直鏈的二醇，其或是a)作為液相通過溶解或懸浮在合適的溶劑或溶劑混合物中，或是b)作為液相通過熔化該一種或多種二醇，或是c)作為固相通過干燥加入該一種或多種二醇，或是d)其組合，任選地混入釕催化劑或其前體化合物至上述方法a)至d)中的一個(gè)當(dāng)中； II.加入釕催化劑或其前體化合物，只要其還沒有在步驟I中，以及加入氨和/或釋放氨的化合物或其混合物， III.調(diào)節(jié)出所需要的反應(yīng)條件并執(zhí)行反應(yīng)； IV.任選地分離并純化所形成的二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在方法步驟II中，調(diào)節(jié)出在60-220°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用呈液態(tài)氨或氣態(tài)氨形式的氨。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)出I: 2-1 5000范圍內(nèi)的、在該一種或多種二醇的羥基官能度之和與其可從所用的氨和/或釋放氨的化合物或該化合物總和中產(chǎn)生的氨的當(dāng)量之間的摩爾比。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，該反應(yīng)在1-1000巴范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，該反應(yīng)壓力通過氨和/或通過對(duì)反應(yīng)容器供應(yīng)其它優(yōu)選是惰性的氣體如氮?dú)饣驓鍤夂?或通過現(xiàn)場(chǎng)由釋放氨的化合物或其混合物產(chǎn)生的氨和/或通過調(diào)節(jié)出期望的反應(yīng)溫度來產(chǎn)生。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，采用選自的叔醇和/或新戊醇、醚、芳烴或脂肪族的有機(jī)溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑選自叔丁醇、2-甲基-2- 丁醇、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二噁烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲基-叔丁基醚和茴香醚或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有C4至C31碳數(shù)量的其主鏈為直鏈的二醇被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二胺。該反應(yīng)在液相或超臨界相中通過氨和/或釋放氨的化合物或其混合物并利用均相含釕配位化合物作為催化劑來進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以適用于聚酰胺合成的選擇性和純度來生產(chǎn)伯二胺。
文檔編號(hào)C07C211/09GK102675121SQ20121011193
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月3日
發(fā)明者A·科克里茨, A·馬丁, F-E·鮑曼, F-M·佩特拉特, G·瓦爾特, H·赫格, J·多伊奇, M·烏爾里希, M·羅斯, P·漢嫩 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司