具有剛性的和扭曲的二乙烯基交聯(lián)劑的含磺?；酆衔锊牧系闹谱鞣椒?br>【專利說明】具有剛性的和扭曲的二乙婦基交聯(lián)劑的含橫醜基聚合物材 料
[0001] 巧關(guān)申請(qǐng)的香叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月14日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/823155的利益，該專 利的公開內(nèi)容W引用方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 聚合物材料使用可自由基聚合的螺雙巧單體制備，因?yàn)榻宦?lián)劑被官能化W提供含 橫酷基基團(tuán)。描述了可W被用作離子交換樹脂的含橫酷基聚合物材料和制備含橫酷基聚合 物材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 期望用于高壓色譜柱的離子交換樹脂可W承受通常遇到的相對(duì)高壓和/或高溫。 較高的壓力通?？蒞賦予較高的分離能力。此類離子交換樹脂通常是交聯(lián)的，W在高壓和/ 或高溫條件下提供對(duì)變形或斷裂的彈性。例如，許多可商購(gòu)獲得的用于高壓分離的離子交 換樹脂基于被官能化W提供離子基團(tuán)的二乙締基苯交聯(lián)的聚苯乙締。此類材料描述于例如 P巧per,應(yīng)用化學(xué)期刊，1951 年，第 1 卷，第 124 期（P巧per,J.Appl.Chem. 1951，1，124)。
[0005]聚合物材料已經(jīng)使用含螺雙巧材料制備。例如，反應(yīng)方案A示出5, 5'，6, 6'-四 徑基-3, 3, 3'，3' -四甲基-1，1-螺雙巧與2, 3, 5, 6-四氣對(duì)苯二臘反應(yīng)W形成具有稠合二 氧雜環(huán)己締環(huán)作為連接基團(tuán)的聚合物材料。運(yùn)些聚合物和它們的合成方法更全面地描述 于例如Budd等人的化學(xué)通訊，2004年第230期（化em.Commun, 2004, 230)W及美國(guó)專利號(hào) 7, 690, 514(McKeown等人）。
[000引反應(yīng)方案A
[0008] 聚合時(shí)間趨于漫長(zhǎng)（例如，若干天），并且被用于形成聚合物的單體通常相當(dāng)昂 貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 提供了含橫酷基聚合物材料和制備運(yùn)些材料的方法。更具體地，含橫酷基聚合物 材料通過用含橫酷基化合物處理前體聚合物材料來制備。前體聚合物材料是由包含剛性和 扭曲二乙締基交聯(lián)劑的可聚合組合物形成的。含橫酷基聚合物材料可被用作離子交換樹 月旨。運(yùn)些離子交換樹脂可W具有比使用通常的交聯(lián)劑，諸如二乙締基苯制備的可比的聚合 物材料較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和/或較高的抗壓強(qiáng)度，和/或具有改善的熱穩(wěn)定性。
[0010] 在第一個(gè)方面中，提供含橫酷基聚合物材料，其包括反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述 反應(yīng)混合物包含a)前體聚合物材料和b)含橫酷基化合物。前體材料包括可聚合組合物的 聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含i)單體混合物和ii)自由基引發(fā)劑。單體混合物包含1) 式（I)的第一單體
[0011]
[0012] 和2)第二單體，其為苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組 合，其中式（I)的第一單體W基于第二單體的摩爾數(shù)計(jì)至多25摩爾％的量存在。在式（I) 的單體中，每個(gè)Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基，或芳烷基，其中至少一個(gè)R1是氨。每個(gè) R2獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R3組合W形成環(huán)烷基， 或與連接到同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基。每個(gè)R3獨(dú)立地 為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R2組合W形成環(huán)烷基，與連接到 同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基，或與連接到相鄰碳原子的R4 組合W形成碳-碳鍵。每個(gè)R4獨(dú)立地為氨或與連接到相鄰碳原子的R3組合W形成碳-碳 鍵。含橫酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少一個(gè)基團(tuán)和在含橫酷基聚合物材料中的針 對(duì)每個(gè)芳族環(huán)的至多一個(gè)式-SOzR5的基團(tuán)。基團(tuán)R5是-0山-畑2或-NR6-Q-N(R6)2。基 團(tuán)Q是單鍵、亞烷基或一組式-(Qi-NR6)X-Q2-,其中每個(gè)Qi和Q2獨(dú)立地為亞烷基，并且其中 X是在1至4范圍內(nèi)的整數(shù)。每個(gè)基團(tuán)R6獨(dú)立地為氨或烷基。
[0013] 在第二方面，提供制備含橫酷基聚合物材料的方法。該方法包括制備包含a)單體 混合物和b)自由基引發(fā)劑的可聚合組合物。單體混合物包含1)式（I)的第一單體和2)第 二單體，其是苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組合。式（I)的第一 單體與上面描述的相同，并且W基于所述第二單體的摩爾數(shù)計(jì)至多25摩爾％的量存在。該 方法還包括通過反應(yīng)可聚合組合物形成前體聚合物材料，并且然后用含橫酷基化合物處理 前體聚合物材料W形成含橫酷基聚合物材料。含橫酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少 一個(gè)基團(tuán)和在含橫酷基聚合物材料中的針對(duì)每個(gè)芳族環(huán)的至多一個(gè)式-S02R5的基團(tuán)?；?團(tuán)R5與上文定義的相同。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 含橫酷基聚合物材料通過用含橫酷基化合物處理前體聚合物材料來制備。前體聚 合物材料是由包含交聯(lián)劑的可聚合組合物形成的，所述交聯(lián)劑是可自由基聚合的螺雙巧單 體。含橫酷基聚合物材料可被用作，例如離子交換樹脂。
[0015] 術(shù)語"一個(gè)"、"一種"和"該"可與"至少一個(gè)（種）"互換地使用W指一個(gè)（種） 或多個(gè)（種）所述要素。
[0016] 術(shù)語"面素"指為面素原子的原子團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)。面素可為氣代、氯代、漠代或艦 代的。
[0017] 術(shù)語"烷基"指為燒控原子團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)。烷基基團(tuán)可具有1至20個(gè)碳原子并可 W是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或它們的組合。當(dāng)烷基是直鏈的時(shí)，其可具有1至20個(gè)碳原 子。當(dāng)烷基是支化或環(huán)狀的時(shí)，其可具有3至20個(gè)碳原子。
[0018] 術(shù)語"烷氧基"指式-OR的單價(jià)基團(tuán)，其中R為如上所定義的烷基。
[0019] 術(shù)語"芳基"指為芳族碳環(huán)化合物基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。芳基基團(tuán)具有至少一個(gè)芳族 碳環(huán)并可具有1至5個(gè)連接或稠合到芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可W是芳族的、 脂族的或它們的組合。芳基基團(tuán)常常具有5至20個(gè)碳原子。
[0020] 術(shù)語"燒芳基"指被至少一個(gè)烷基基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。燒芳基基團(tuán)含有6至40 個(gè)碳原子。燒芳基基團(tuán)常常包含具有5至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和具有1至20個(gè)碳原子 的烷基基團(tuán)。
[0021] 術(shù)語"芳烷基"指被至少一個(gè)芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)。芳烷基基團(tuán)含有6至40 個(gè)碳原子。芳烷基基團(tuán)常常包含具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和具有5至20個(gè)碳原子 的芳基基團(tuán)。
[0022] 術(shù)語"碳環(huán)基團(tuán)"指脂族或芳族碳環(huán)結(jié)構(gòu)。碳環(huán)基團(tuán)可W是飽和的、部分不飽和的 或不飽和的。碳環(huán)基團(tuán)常常含有5至20個(gè)碳原子。
[0023] 術(shù)語"聚合物"既指由一種單體制得的聚合物材料如均聚物，又指由兩種或更多種 單體制得的聚合物材料如共聚物、=元共聚物等。同樣地，術(shù)語"聚合"指制備聚合物材料 的工藝，所述聚合物材料可W是均聚物、共聚物、=元共聚物等。
[0024] 在第一個(gè)方面中，提供了含橫酷基聚合物材料，其包括反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所 述反應(yīng)混合物包含a)前體聚合物材料和b)含橫酷基化合物。前體材料包括可聚合組合物 的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含單體混合物和自由基引發(fā)劑。單體混合物包含第一單 體和第二單體，所述第一單體是具有兩個(gè)自由基聚合型基團(tuán)的螺雙巧單體，所述第二單體 是苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組合。第一單體W基于在所述單 體混合物中所述第二單體的摩爾數(shù)計(jì)至多25摩爾％的量存在。含橫酷基聚合物材料含有 至少一個(gè)含橫酷基基團(tuán)和每個(gè)芳族環(huán)至多一個(gè)含橫酷基基團(tuán)。
[0025] 具有兩個(gè)自由基聚合型基團(tuán)的螺雙巧單體是式（I)的交聯(lián)劑。所述兩個(gè)自由基聚 合型基團(tuán)是乙締基基團(tuán)。
[0026]
[0027] 在式（I)的第一單體中，每個(gè)Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基，或芳烷基，其中至 少一個(gè)Ri是氨。每個(gè)R2獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R3 組合W形成環(huán)烷基，或與連接到所述同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的 環(huán)烷基。每個(gè)R3獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R2組合W 形成環(huán)烷基，與連接到所述同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基， 或與連接到相鄰碳原子的R4組合W形成碳-碳鍵。每個(gè)R4獨(dú)立地為氨或與連接到相鄰碳 原子的R3組合W形成碳-碳鍵。
[0028] 在式（I)中的每個(gè)Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基或芳烷基。用于Ri的合適的 面素基團(tuán)包括但不限于氯代和漠代。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè) 碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10個(gè)碳原子、3至 10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳基基團(tuán)常常具 有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施例中，芳基基團(tuán)為苯 基。合適的燒芳基和芳烷基基團(tuán)常常具有帶有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多 6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和有著至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子的烷基 基團(tuán)。一種例子燒芳基基團(tuán)為用一個(gè)或多個(gè)具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至 4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基。一種例子芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具有1至10個(gè)碳 原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0029] 在式（I)的單體中，至少一個(gè)Ri是氨。在一些實(shí)施例中，存在相當(dāng)于在式（I)中示 出的每個(gè)芳族環(huán)上的氨的至少一個(gè)Ri。目P，存在相當(dāng)于在式（I)的單體中的氨的至少兩個(gè) Ri基團(tuán)。運(yùn)通常是在含橫酷基聚合物材料的形成期間經(jīng)歷與含橫酷基化合物發(fā)生反應(yīng)W將 式-S02R5的基團(tuán)引入前體聚合物材料中的位置。目P，最終的含橫酷基聚合物材料，Ri基團(tuán) 中的一個(gè)相當(dāng)于在式（I)的單體中的氨，并且對(duì)應(yīng)的前體聚合物材料用式-S02R5的含橫酷 基基團(tuán)替換。
[0030] 在式（I)中的每個(gè)r2獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原 子的R3組合W形成環(huán)烷基，或與連接到所述同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè) 碳環(huán)的環(huán)烷基。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳 原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10個(gè)碳原子、3至10個(gè)碳原子、1至6 個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳基基團(tuán)常常具有至多12個(gè)碳原子、 至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施例中，芳基基團(tuán)為苯基。合適的燒芳基和 芳烷基基團(tuán)常常具有有著至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子的芳基基 團(tuán)和有著至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。一種例子燒芳 基基團(tuán)為用一個(gè)或多個(gè)具有I至10個(gè)碳原子、I至6個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)取代的苯基。一種例子芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原 子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0031] 通過R2和R3的組合W形成的合適的環(huán)烷基基團(tuán)可具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè) 碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施例中，環(huán)烷基基團(tuán)具有3至8個(gè)碳原子或3至6個(gè) 碳原子。環(huán)烷基基團(tuán)可任選地稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)。每個(gè)碳環(huán)通常具有至多10個(gè)碳原 子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子并且可W是芳族的（即，不飽和的）、部分不飽和的或 飽和的。稠合碳環(huán)常常為苯環(huán)。一種具有一個(gè)或多個(gè)稠合碳環(huán)的例子環(huán)烷基為巧基（即， 巧的單價(jià)原子團(tuán)）。
[0032] 每個(gè)R3獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基、與連接到同一碳原子的R2組合W 形成環(huán)烷基、與連接到所述同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基， 或與連接到相鄰碳原子的R4組合W形成碳-碳鍵。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳 原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10 個(gè)碳原子、3至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳 基基團(tuán)常常具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施例中， 芳基基團(tuán)為苯基。合適的燒芳基和芳烷基基團(tuán)常常具有帶有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè) 碳原子或至多6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和有著至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè) 碳原子的烷