專利名稱：一種醇氨氧化制備酰胺的氧化錳/石墨烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種醇與氨水和氧氣直接氨氧化制備酰胺的石墨烯負(fù)載的ニ氧化錳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
酰胺是ー類重要的有機(jī)化合物，在生物學(xué)、化學(xué)以及聚合物領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。例如，酰胺可以用來生產(chǎn)藥物、精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑、聚合物、染料、色素、乳化劑和增塑劑等產(chǎn)品。但是，C-N鍵的形成仍然是人們面臨的一大難題。目前，酰胺的合成 中使用最普遍的方法是采用活性羧酸衍生物的反應(yīng)，例如酸、醛、酰鹵、混合酸酐以及酯類與胺或酰基疊氮化合物作用，或者?；骂惢衔锱c還原劑發(fā)生反應(yīng)(CN201010549817.6，CN201010603154. 1，CN94100107. 5，CN00810821. 8，CNOl 134270. 6，CN03159472. 7)。改進(jìn)的方法有在酸、堿、均相或多相過渡金屬催化劑的作用下催化腈基衍生物得到相應(yīng)的酰胺(CN99810960. 6，CN200710001709. 3，CN200810060773. 3，CN200810121730. I)。另夕卜，Beckmann重排、Aube - Schmidt重排和Staudinger反應(yīng)也是使用比較普遍的方法。然而，現(xiàn)存的反應(yīng)有許多缺點(diǎn)，比如第一種方法中使用了昂貴的原料(酸、醛、酰鹵、混合酸酐等)，第二種合成路線中使用了有毒的無機(jī)氰鹽，產(chǎn)生大量廢棄的無機(jī)鹽，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率低，成本高；嚴(yán)重地阻礙了酰胺生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大。因此，開發(fā)低成本、高產(chǎn)量、無廢物，而且更加原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的酰胺合成催化劑是亟待解決的問題。目前的研究表明，多相催化合成酰胺具有更高的催化效率和易于回收等優(yōu)點(diǎn)。例如，Milstein 等人(Chem. Eur. J. 2011，17，11428 - 11431)報道了ー種 Ag/Al203 催化的一級或ニ級醇與ニ級胺無氧脫氫的酰胺合成途徑，該過程需要加大量堿和采用甲苯作溶劑，且回流時間較長(24 小時)。Wang 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8917-8921)制備了ー種水溶性的DNA負(fù)載納米金催化劑，而且在相對溫和的條件下，能夠有效地催化醇與胺反應(yīng)合成酰胺，但該過程采用一級或ニ級胺為原料，需要加入強(qiáng)堿(LiOH)，且反應(yīng)時間較長(12小吋)。另外，釕基催化劑因其具有較高的催化活性和選擇性，也被廣泛地用在酰胺的合成反應(yīng)中(原料為ー級腈，溶劑為水Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43，1576 - 1580)、(原料為ー級醇或醛，氨水和空氣，溶劑為四氫呋喃Angew. Chem. Int. Ed.2009，48，6286 - 6288)、(原料為ー級醇或醛，氨水和空氣，溶劑為四氫呋喃Top Catal.2010，53，479 - 486)。然而，這些反應(yīng)存在許多弊端，比如使用ー級或ニ級胺為氮源、強(qiáng)堿、有機(jī)溶剤、采用貴金屬、催化劑的穩(wěn)定性過低等。因此，從環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，使用非貴金屬作為多相催化劑具有更加廣泛的應(yīng)用前景。采用醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備酰胺(如下列反應(yīng)式)具有原料價廉易得、原子經(jīng)濟(jì)性高、廢棄物排放量低等諸多優(yōu)點(diǎn)，日本東京大學(xué)的研究人員曾采用負(fù)載的氫氧化釕(Top Catal (2010) 53:479 - 486)和多孔氧化錳分子篩(Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，I - 5)為催化劑進(jìn)行上述合成反應(yīng)，但是上述催化劑只有在昂貴的有機(jī)溶劑(ニ氧六環(huán)或者四氫呋喃)中才有足夠的反應(yīng)活性，這大大限制了其進(jìn)ー步應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.ー種醇與氨水、氧氣直接氨氧化制備酰胺的催化劑及其制備方法，所述的催化劑是石墨烯負(fù)載的ニ氧化錳，其特征是，制備步驟如下 1)、將石墨烯和MnCl2· 4H20溶解在異丙醇中，超聲2小時，獲得均一的懸濁液，控制MnCl2 · 4H20與石墨烯的質(zhì)量比在2:1 8:1，異丙醇與石墨烯的質(zhì)量比在100:1 900:1 ； 2)、將上述懸濁液升溫至7(Γ80度，攪拌回流； 3)、將KMnO4溶解在去離子水中，控制KMnO4與石墨烯的質(zhì)量比在I:f 5: 1，水與石墨烯的質(zhì)量比在50:1 300:1，將KMnO4溶液快速加入到上述懸濁液中，繼續(xù)攪拌回流2小時； 4)、將反應(yīng)后的懸濁液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，然后在50°C真空干燥過夜。
2.一種將權(quán)I所述的催化劑用于醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于，具體制備步驟如下 1)、取一定量的催化劑分散在的溶劑中，加入醇、氨水(氨含量為28wt%)，控制醇與催化劑的質(zhì)量比在1:5 1:1，氨水與醇的質(zhì)量比在O. 5:廣5:1，溶劑與醇的質(zhì)量比在10:1 100:1 ； 2)、充入氧氣至反應(yīng)器內(nèi)壓カ到10 30大氣壓，升溫至12(Γ150度，攪拌下反應(yīng)O.25 30小時； 3)、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑后，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純度為99%以上的酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑及其制備方法和權(quán)利要求2種所述的醇與氨水、氧氣直接氨氧化制備酰胺的方法，其特征在于，權(quán)利要求2中所采用的原料為苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、肉桂醇、正辛醇、苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對溴苯甲醛、ニ甲氨基苯甲醛、肉桂醛或苯甲腈中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑用于醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、ニ氧六環(huán)、ニ甲基甲酰胺或ニ甲基亞砜中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇與氨水和氧氣直接氨氧化制備酰胺的石墨烯負(fù)載的二氧化錳催化劑及其制備方法。在本發(fā)明中，首次使用石墨烯負(fù)載的MnO2納米棒復(fù)合物作為多相催化劑催化醇類化合物與氨水和氧氣直接氨氧化反應(yīng)。催化劑簡單易得，并可以回收和重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和、且無廢棄物生成，產(chǎn)物分離非常簡單，具有很大的實際應(yīng)用前景。上述催化劑在各種芳香醇(醛)，不飽和醇(醛)和脂肪醇(醛)等有機(jī)物的氨氧化反應(yīng)中均具有很好的活性。
文檔編號C07C233/11GK102671655SQ20121018846
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者侯昭胤, 呂秀陽, 聶仁峰, 陳平 申請人:浙江大學(xué)