專利名稱：一種利用鉀離子特性摻雜改性液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明ー種利用鉀離子特性摻雜改性液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法，具體的涉及一種摻雜鉀離子的PVC液體熱穩(wěn)定劑及制備方法，屬于精細化工和高分子材料應用技術領域。
背景技術：
聚氯こ烯(PVC)是我國第一、世界第二大合成樹脂，具有價格低廉、難燃、耐腐蝕及透明性能好、電絕緣性好等優(yōu)點，但是PVC的最大缺點是熱穩(wěn)定性差。PVC加工生產中必須加入一定的熱穩(wěn)定劑來提高性能。目前世界上エ業(yè)化的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類，混合金屬鹽類，有機錫類，有機銻類，有機輔助熱穩(wěn)定劑，稀土類。世界PVC熱穩(wěn)定劑產量最大的仍是傳統(tǒng)的鉛系、鋇系、鎘系類穩(wěn)定劑。但是此類有毒重金屬熱穩(wěn)定劑受RoHS指令和EUP指令技術壁壘及中國環(huán)保要求不斷提高的影響，市場占有率將不斷下降，并有被淘汰的趨勢。近年來由于PVC材料用量的逐漸増大，熱穩(wěn)定劑的品種也在不斷推新，伴隨著我國經濟、社會可持續(xù)發(fā)展，人們的環(huán)保意識和健康意識日益增強，無毒、無污染、復合和高效的復合熱穩(wěn)定劑已成為世界范圍內PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。特別是具有無粉塵污染，計量簡單，環(huán)保低價和エ藝簡單等優(yōu)勢的新型液體熱穩(wěn)定劑已經成為未來高分子材料熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。無毒環(huán)保的液體金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在我國還處于研發(fā)階段，目前研究尚不成熟，市場上的產品具有成本高，不夠環(huán)保，穩(wěn)定性不好，外觀色澤較深、エ藝復雜等缺點。申請?zhí)枮?01010517144. 6的專利將脂肪族羧酸、芳香族羧酸和油酸與鈣鎂鋅的氫氧化物反應，最后通N2排出油酸，得到液體三元鈣鎂鋅熱穩(wěn)定劑，該方法通N2排出油酸，需要高溫排出油酸，エ藝復雜，エ業(yè)化生產較為困難。申請?zhí)枮?01010104069. 0的專利制備了有重金屬的液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑，且添加了雙酚A做抗氧劑，雙份A是ー種明確禁用的有毒物質，嚴重限制了該液體穩(wěn)定劑在環(huán)保領域中的應用。目前鉀鋅液體熱穩(wěn)定劑的研究還處于初期，本發(fā)明利用鉀離子的優(yōu)良的特性，通過摻雜鉀離子制備液體多元金屬皂熱穩(wěn)定劑，其簡化了合成エ藝、降低了生產成本，無毒環(huán)保，替代了傳統(tǒng)含有毒重金屬的液體熱穩(wěn)定劑Ba/Zn、Ba/Cd/Zn等，改進了傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑生產過程的各種缺陷，開辟了無毒環(huán)保液體熱穩(wěn)定劑的研發(fā)新領域；制備的新型摻雜鉀離子液體金屬皂熱穩(wěn)定劑不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，還兼具有一定的發(fā)泡性能，特別是液體鉀鋅金屬皂的良好的熱穩(wěn)定性能和發(fā)泡性能，做到了配方中ー劑多用的效果，是當前助劑研究ー劑多用的新熱點；制備的摻雜鉀離子液體金屬皂熱穩(wěn)定劑其外觀色澤淺，可用于各種透明制品及白色制品中，應用領域廣泛，具有廣闊的市場前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑及制備方法，該熱穩(wěn)定劑具有高效環(huán)保，操作簡單，產生成本低、エ藝安全及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能及發(fā)泡性能，克服了傳統(tǒng)領域熱穩(wěn)定劑的生產エ藝復雜、穩(wěn)定性和相容性差、色澤深、成本高及潛在毒性等缺點和生產技術缺陷，開辟了無毒環(huán)保液體熱穩(wěn)定劑研發(fā)的新領域。本發(fā)明的技術方案一種摻雜鉀離子的PVC液體金屬阜熱穩(wěn)定劑的制備方法,其合成步驟如下
(1)在250mL三ロ燒瓶中依次加入復合有機酸，不斷攪拌升溫至90-100°C；
所述復合有機酸為異辛酸和對叔丁基苯甲酸，復合有機酸中含異辛酸的質量百分比為40% 70%，含對叔丁基苯甲酸的質量百分比為30% 60% ；
(2)反應控溫90-100°C，分批次加入固體氫氧化鉀，氫氧化鉀加入量為復合有機酸質量的15%-40%，待反應徹底后，進行減壓蒸餾除水； (3)降溫至80°C后加入液體金屬皂和溶劑，攪拌IOmin后進行減壓抽濾，至形成均勻穩(wěn)定的透明油狀液體，即為產品摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑；
所述液體金屬皂為單獨Zn、Ca/Zn、Mg/Zn及Al/Zn中的ー種或多種混合物；
所加液體金屬皂的質量為復合有機酸質量的459^80% ；
所述溶劑為三甘醇、無味煤油、25#變壓器油、液體石蠟中任意ー種或多種混合物；所加溶劑的質量為復合有機酸質量的60% 95%。在合成過程中，通過調控液體金屬皂和溶劑的加入質量來調控金屬離子質量比，得出協(xié)同熱穩(wěn)定性能最優(yōu)的金屬離子比。利用摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法，該反應采用復合有機酸與固體氫氧化鉀直接固液一步反應法，克服傳統(tǒng)生產エ藝復雜的技術缺陷。利用摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法，在合成過程中，可根據(jù)調節(jié)金屬離子質量比，制得外觀為微黃色到灰白色的液體熱穩(wěn)定劑。ー種含有所述的摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的環(huán)保復合液體熱穩(wěn)定劑的制備方法，用所述方法制備的摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑，再加入液體類輔助熱穩(wěn)定劑抗氧劑、環(huán)氧脂肪酸甲酷、亞磷酸酷、液體3 - ニ酮等中的一種或幾種進行多元的復配，制得相容性和協(xié)同效應優(yōu)良的新型環(huán)保復合液體熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明的有益效果(I)制備了ー種新型摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑，其中鉀離子具有優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性能，與其他金屬離子具有明顯的協(xié)同性能，表現(xiàn)出較聞的熱穩(wěn)定性能和一定的發(fā)泡性能。(2)該熱穩(wěn)定劑廣品質量尚、聞效環(huán)保，不含有韋的重金屬，外觀色澤淺、應用廣泛；エ藝安全，操作簡單，宜于エ業(yè)化大生產；原料易得，能耗小，成本低，無三廢污染，完全符合當前化工產品綠色環(huán)保的要求和節(jié)能減排需求。(3)克服了傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑的性能缺點和生產技術缺陷，開辟了無毒環(huán)保液體熱穩(wěn)定劑研發(fā)的新領域，具有廣闊的市場前景。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進ー步闡述，但本發(fā)明不限于此。實施例I
在250mL三ロ燒瓶中依次加入43. 2g異辛酸、26. 8g對叔丁基苯甲酸，不斷攪拌下加熱升溫至90°C，反應控溫90°C，分批加入14. Og固體氫氧化鉀，至反應徹底，溶液變澄清，進行減壓蒸餾除水；分批次加入32. 6g氧化鋅粉末，控溫80°C反應lh，待反應完全后，加入無味煤油54g，繼續(xù)控溫攪拌IOmin后進行減壓抽濾，得到微黃色的透明油狀液體，密封保存。實施例2
在250mL三ロ燒瓶中依次加入28. 8g異辛酸、17. Og對叔丁基苯甲酸，不斷攪拌下加熱升溫至100°C，反應控溫100°C，分批加入16. 6g氫氧化鉀，控溫反應2h，待反應完全后，進行減壓蒸餾脫水；待無水脫出后停止蒸餾并降溫至80°C，加入28. 5g液體Ca/Zn復合熱穩(wěn)定劑及三甘醇30g，繼續(xù)控溫攪拌IOmin后進行減壓抽濾，得到微黃色的透明油狀液體，密封保存。實施例3
在250mL三ロ燒瓶中依次加入14. 2g異辛酸、17. 5g對叔丁基苯甲酸，不斷攪拌下加熱 升溫至90°C，反應控溫90°C，分批加入11. Og氫氧化鉀，控溫反應2h，待反應完全后，進行減壓蒸餾脫水；待無水脫出后停止蒸餾并降溫至80°C，加入25. Og液體Mg/Zn復合熱穩(wěn)定劑及無味煤油24g，繼續(xù)控溫攪拌IOmin后進行減壓抽濾，得到金黃色的透明油狀液體，密封保存。實施例4
在250m三ロ燒瓶中依次加入14. 6g異辛酸、8. 8g對叔丁基苯甲酸，不斷攪拌下加熱升溫至90°C，反應控溫90°C，分批加入7. 9g氫氧化鉀，控溫反應Ih，待反應完全后，進行減壓蒸餾除水；待無水脫出后停止蒸餾并降溫至80°C，加入17. 4g液體Al/Zn復合熱穩(wěn)定劑及無味煤油16g，繼續(xù)控溫攪拌IOmin后進行減壓抽濾，得到灰白色的透明油狀液體，密封保存。將PVC粉50份、PVC糊樹脂50份、DOP 50份、熱穩(wěn)定劑3份，在120°C烘箱中塑化20 min，取出后制成厚度約為Imm的試片，依據(jù)GB/T9349-2002將試片切成15mmX15mm的正方形，放置于干凈的鋁箔片上，在180°C的鼓風干燥箱內加熱，每5min或IOmin取一次PVC試片，從而觀察試片顏色的變化，結果如表I所示。
表I熱烘箱法測試結果
權利要求
1.一種摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于合成步驟為 (1)在250mL三ロ燒瓶中依次加入復合有機酸，不斷攪拌升溫至90-100°C； 所述復合有機酸為異辛酸和對叔丁基苯甲酸，復合有機酸中含異辛酸的質量百分比為40% 70%，含對叔丁基苯甲酸的質量百分比為30% 60% ； (2)反應控溫90-100°C，分批次加入固體氫氧化鉀，氫氧化鉀加入量為復合有機酸質量的15%-40%，待反應完全后,進行減壓蒸懼除水； (3)降溫至80°C后加入液體金屬皂和溶劑，攪拌IOmin后進行減壓抽濾，至形成均勻穩(wěn)定的透明油狀液體，即為產品摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑； 所述液體金屬皂為單獨Zn、Ca/Zn、Mg/Zn及Al/Zn中的ー種或多種混合物；且所加液體金屬皂的質量為復合有機酸質量的459^80% ； 所述溶劑為三甘醇、無味煤油、25#變壓器油、液體石蠟中任意ー種或多種混合物；且所加溶劑的質量為復合有機酸質量的609^95% ； 通過調控液體金屬皂和溶劑的加入質量來調控金屬離子質量比，得出協(xié)同熱穩(wěn)定性能最優(yōu)的金屬離子比。
2.ー種含有權利要求I所述的摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的環(huán)保復合液體熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于用權利要求I所述方法制備的摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑，再加入液體類輔助熱穩(wěn)定劑抗氧劑、環(huán)氧脂肪酸甲酷、亞磷酸酷、液體^ - ニ酮中的一種或幾種進行多元的復配，制得相容性和協(xié)同效應優(yōu)良的環(huán)保復合液體熱穩(wěn)定劑。
全文摘要
一種利用鉀離子特性摻雜改性液體金屬皂熱穩(wěn)定劑的制備方法，屬于精細化工和高分子材料應用技術領域。本發(fā)明研發(fā)了一種摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑，其合成步驟包括在三口燒瓶中加入復合有機酸，攪拌升溫至90~100℃，分批次加入固體氫氧化鉀，待反應完全后，進行減壓蒸餾除水，降溫80℃后加入液體金屬皂和溶劑不斷攪拌反應，最后經減壓抽濾，得到微黃色透明油狀液體。利用了金屬鉀鹽具有優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性，對“鋅燒”產生明顯的強抑制作用及與其他金屬鹽的明顯協(xié)同性能，采用固液一步反應法直接制備了摻雜鉀離子的PVC液體金屬皂熱穩(wěn)定劑；該熱穩(wěn)定劑具有成本低，無毒，環(huán)保，工藝簡單，性能優(yōu)良，外觀色澤淺、宜于推廣應用等優(yōu)點。
文檔編號C07C51/41GK102746595SQ20121025015
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權日2012年7月19日
發(fā)明者劉朋, 蔣平平 申請人:江南大學