鉻、鋅或銅絡(luò)合共軛微孔高分子催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明研發(fā)了一類能夠在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2與環(huán)氧烷烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的新型催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑為金屬鉻、鋅、銅絡(luò)合的共軛微孔高分子聚合物CMP，其中：CMP-1為一類金屬鉻絡(luò)合的高分子聚合物，CMP-2是一類金屬鋅絡(luò)合的高分子聚合物，CMP-3是一類金屬銅絡(luò)合的高分子聚合物；用以上不同金屬絡(luò)合的高分子催化劑催化CO2與環(huán)氧烷烴在常溫常壓下反應(yīng)，得到的相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為35-85%，催化劑回收操作簡(jiǎn)便，且催化劑重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率沒有影響；同時(shí)，控制反應(yīng)條件，（溫度50-120℃，CO2壓力2-6MPa）反應(yīng)1-3h產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。
【專利說明】鉻、鋅或銅絡(luò)合共軛微孔高分子催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了金屬鉻、鋅、銅絡(luò)合共軛微孔高分子聚合物CMP，并以它們作為催化劑同樣實(shí)現(xiàn)了在較溫和實(shí)驗(yàn)條件下催化CO2與環(huán)氧烷烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)，該類高分子催化劑回收操作簡(jiǎn)便，重復(fù)使用對(duì)環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率沒有影響，大大的提高了催化劑的利用率。
【背景技術(shù)】
[0002]CO2是主要的溫室氣體之一，同時(shí)它也具有儲(chǔ)量大、安全無毒和廉價(jià)易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，自工業(yè)革命以來，大氣中CO2的含量不斷上升，溫室效應(yīng)不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致全球氣候變暖，同時(shí)災(zāi)害性天氣越發(fā)頻繁，因此，如何較方便的處理和利用CO2已經(jīng)吸引了全世界人們的關(guān)注。近年來，經(jīng)過各國(guó)科研工作者的努力，將CO2固定或者采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)變成有機(jī)物是主要的處理CO2手段，其中，利用CO2與環(huán)狀烷烴經(jīng)過環(huán)加成反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯這一有機(jī)化學(xué)品是一種比較有前途的手段，但是此類反應(yīng)過程中所使用的催化劑催化轉(zhuǎn)化CO2的條件較為苛刻，其催化活性受到高溫高壓條件的限制，同時(shí)，所使用的很多催化劑要受到分離等問題的限制，導(dǎo)致催化劑的利用率比較低，因此，為了克服以上困難，尋找一種分離簡(jiǎn)便，能在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)CO2的催化轉(zhuǎn)化的催化劑是目前急待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了實(shí)現(xiàn)在較溫和的條件下催化轉(zhuǎn)化CO2的愿望，本發(fā)明設(shè)計(jì)繼前面的研究基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了金屬鉻、鋅、銅絡(luò)合共軛微孔高分子催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，利用此類催化劑催化CO2與環(huán)氧烷烴反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯取得了較好的效果，且利用此高聚物催化劑在高溫高下可以大大的縮短生成環(huán)狀碳酸酯的時(shí)間。
[0004]一、本發(fā)明金屬鉻、鋅、銅絡(luò)合共軛微孔高分子聚合物催化劑的合成方法如下:
[0005]1.合成 Salen:
[0006]以一元醇為溶劑，將苯環(huán)上具有基團(tuán)R1取代的水楊醛與1，2- 二氨基環(huán)己烷按照物質(zhì)的量比為1:廣30的比例，在溫度為(Tl50°C的條件下反應(yīng)3?15h，制得所需的Salen化合物。
[0007]2.合成 Salen-Cr-Cl (Salen-Zn、Salen-Cu):
[0008]①、Salen-Cr-Cl的合成:將一定量的Salen和CrCl2置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，并對(duì)其進(jìn)行無氧處理，氬氣保護(hù)下，用注射器加入一定量的四氫呋喃做溶劑，25°C攪拌24h，環(huán)境氣氛下繼續(xù)攪拌24h，用乙醚稀釋后，依次用飽和氯化銨、飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)層過濾，得到棕色固體Salen-Cr-Cl化合物。
[0009]②、Salen-Zn的合成:將一定量的Salen和Et2Zn置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，并對(duì)其進(jìn)行無氧處理，氬氣保護(hù)下，用注射器加入一定量的四氫呋喃做溶劑，25°C攪拌24h，減壓濃縮得粗產(chǎn)物，用少量的四氫呋喃溶解粗產(chǎn)物，加水重結(jié)晶得所需Salen-Zn化合物。
[0010]③、Salen-Cu的合成:將一定量的Salen和Cu(OAc)2置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，并對(duì)其進(jìn)行無氧處理，氬氣保護(hù)下，用注射器加入一定量的無水乙醇做溶劑，80°C攪拌24h，減壓濃縮得深綠色產(chǎn)物，即為所需Salen-Cu化合物。
[0011]3.合成 CMP:
[0012]①、CMP-1的合成:稱取一定量的Salen-Cr-Cl，然后加入相應(yīng)量的炔基苯(A)(Salen-Cr-Cl與炔基苯(A)的物質(zhì)的量比約為1:2~4)，用Cu1、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行無氧處理，通氬氣保護(hù)，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min — lh，然后升溫至80_100°C，回流72_96h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h(提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-1。
[0013]②、CMP-2的合成:稱取一定量的Salen-Zn，然后加入相應(yīng)量的炔基苯(A)(Salen-Zn與炔基苯(A)的物質(zhì)的量比約為1:廣3)，用Cul、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行無氧處理，通氬氣保護(hù)，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min-lh，然后升溫至80-100°C，回流72_96h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2, CH3OH, H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h (提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-2。
[0014]③、CMP-3的合成:稱取一定量的Salen-Cu，然后加入相應(yīng)量的炔基苯(A)(Salen-Co-R1與炔基苯(A)的物質(zhì)的量比約為I 3)，用Cul、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行無氧處理，通氬氣保護(hù)，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min-lh，然后升溫至80_100°C，回流72_96h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h(提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-3。
[0015]二、經(jīng)過以上三步所得到的共軛微孔高分子聚合物催化劑CMP的結(jié)構(gòu)如下:
[0016]CMP-1-1:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.鉻、鋅或銅絡(luò)合共軛微孔高分子催化劑，所述高分子催化劑(CMP)的結(jié)構(gòu)分別如下之一: CMP-1為一類金屬鉻絡(luò)合的高分子聚合物: CMP-1-1的結(jié)構(gòu):
2.—種權(quán)利要求1所述的高分子催化劑CMP的合成方法，其特征在于: 1)、Salen的合成方法:以乙醇為溶劑，將苯環(huán)上具有基團(tuán)R1取代的水楊醛與1，2_二氨基環(huán)己烷按照物質(zhì)的量比為1:廣30的比例，在溫度為(Tl50°C的條件下反應(yīng):Tl5h，制得所需的Salen化合物； 2)、Salen-Cr-Cl的合成方法:以四氫呋喃為溶劑，將CrCl2與Salen按物質(zhì)的量比為1:0.6~0.75的比例，氬氣保護(hù)，室溫下攪拌16-24h，空氣氣氛下繼續(xù)攪拌16_24h，制得所需要的Salen-Cr-Cl化合物； 3)、Salen-Zn的合成方法:以四氫呋喃為溶劑，將Et2Zn與Salen按物質(zhì)的量比為1:0.8~I的比例，氬氣保 護(hù)下，25°C攪拌20-24h，得到所需的化合物Salen-Zn ； 4)、Salen-Cu的合成方法:以無水乙醇為溶劑，將無水Cu(OAc)2與Salen按物質(zhì)的量比為1:0.9^1的比例，氬氣保護(hù)下，80-90°C回流16-24h，得到所需的化合物Salen-Cu ； 5)、共軛微孔高分子聚合物CMP的合成方法:以無水甲苯和三乙胺為溶劑，甲苯和三乙胺體積比=3-4:1，碘化亞銅、四(三苯基磷鈀)為催化劑，將炔基苯(A)與Salen-Cr-Cl、Salen-Zn或Salen-Cu按照物質(zhì)的量的比為1~4:1的比例，溫度在25~100°C的條件下回流60-90h，得到所需聚合物；其中碘化亞銅、四(三苯基磷鈀)與炔基苯(A)的物質(zhì)的量比分別為1:5~10和1:20~30。
3.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于: 每lmmoll，2-二氨基環(huán)己烷所用無水乙醇量為15_20ml ； 每lmmol Salen所用四氧咲喃量為15_20ml ； 每lmmol Salen所用無水乙醇量為30_45ml ； 每 lmmol Salen-Cr-Cl> Salen-Zn 或 Salen-Cu 所用無水甲苯量為 30_50ml。
4.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于: 所用炔基苯㈧為
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 所述催化劑可于溫度在0-180°C的條件下、CO2壓力在0.1-8.0MPa的條件下催化CO2與環(huán)氧烷烴反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于: I)、常溫常壓下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)的具體過程為:將高分子催化劑CMP與環(huán)氧烷烴按質(zhì)量比為1:10-50投料，再加入一定量的胺類化合物，胺類化合物與環(huán)氧烷烴的物質(zhì)的量比為1:30-100，二氧化碳?jí)毫槌海叵聰嚢璺磻?yīng)12-72h，得到相應(yīng)的環(huán)狀碳Ife酷； 或，2)、高溫高壓下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)的具體過程為:將高聚物催化劑CMP與環(huán)氧烷烴按質(zhì)量比為1:10-50投料，再加入一定量的胺類化合物，胺類化合物與環(huán)氧烷烴的物質(zhì)的量比為1:30~100，二氧化碳?jí)毫?-8MPa，溫度在50_160°C下攪拌反應(yīng)l_6h，得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:其中所說的胺類化合物為季銨鹽，三乙胺(TEA)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)； 季銨鹽為四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨或四丁基醋酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于: 其中所述環(huán)氧烷烴為1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、I，2-環(huán)氧己烷、或苯 基環(huán)氧乙焼。
【文檔編號(hào)】C07D317/36GK103566970SQ201210272056
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】鄧偉僑, 謝勇, 劉曉煥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所