一種通過催化烷基化制備n-取代胺類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過催化烷基化制備N-取代胺類化合物的方法。該方法以胺和醇或兩種胺作為反應(yīng)原料，在80-180℃的反應(yīng)溫度下使用復(fù)合金屬氧化物催化劑催化6-36小時，從而制備N-取代胺類化合物。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件較為溫和，使用的催化劑由廉價的非貴金屬制成，催化劑無腐蝕性且易于分離和重復(fù)使用，反應(yīng)中無需任何介質(zhì)且具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【專利說明】一種通過催化烷基化制備N-取代胺類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備N-取代胺類化合物的方法，具體地，涉及一種通過使用復(fù)合金屬氧化物催化劑催化烷基化制備N-取代胺類化合物的方法。 【背景技術(shù)】
[0002]N-取代胺類化合物是一類非常有用的化工中間體，廣泛應(yīng)用于制備染料、合成樹月旨、醫(yī)藥和農(nóng)藥等。眾所周知胺類化合物可以以較低的成本大規(guī)模生產(chǎn)，而且胺類化合物的現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)建立。所以通過胺與醇耦合或者胺與胺耦合反應(yīng)生產(chǎn)N-取代胺類化合物的方法是一種非常綠色經(jīng)濟，引起眾多關(guān)注的路線。
[0003]胺的烷基化生產(chǎn)N-取代胺類化合物已經(jīng)研究了幾十年，并且發(fā)展了一系列催化劑和合成方法。一種組成為CuO/ZnO的沉淀催化劑，在150-400°C，30_400bar (GB-B-1106084)條件下催化了二甘醇和甲胺的反應(yīng)。而另一種硅藻土負載鎳的催化劑，在225-250°C，IOObar條件下對二甘醇與甲胺反應(yīng)生成N-甲基嗎啉表現(xiàn)出良好的催化活性，收率可達20-60% (US3709881)。專利EP-A-0440829公開了一種銅、鋁沉淀催化劑添加當量堿用于二醇與烷基胺合成N-取代的環(huán)胺。另外一種銅鎂硅酸鹽，添加0-2%質(zhì)量分數(shù)的BaOXr2O3和ZnO后對烷基胺或二烷基胺與醇在200bar氫氣壓力下反應(yīng)生成N-取代烷基胺表現(xiàn)出催化活性(USP5917039)。US 8071302報道了一種酸性沸石用于苯胺和低級醇在300-500°C條件下反應(yīng)，選擇性生成對烷基苯胺。US 5068434報道了另一種硅鋁比至少60的沸石可在260-330°C下生成苯胺N-烷基化產(chǎn)物。US5847131報道了 Cu催化劑在220-280°C、100-300bar條件下利用二醇進行脂環(huán)族胺的N-取代反應(yīng)，該催化劑以SiO2載體浸潰于Cu質(zhì)量分數(shù)5-50%的堿性溶液中制備得到。在US 4268458中以POCl3S催化劑，苯胺與脂肪族醇或脂環(huán)族醇在280°C、60-100bar壓力下反應(yīng)得到40-90%的N-取代胺類化合物。
[0004]縱觀以上多種報道，總體上產(chǎn)物收率偏低，常常需要高溫高壓條件，特別是催化劑的回收利用問題沒有得到很好地解決。因此，以工業(yè)化應(yīng)用為目的，對開發(fā)高效并易于回收使用的N-取代胺類化合物催化劑有強烈需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備N-取代胺類化合物的方法以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。具體來說，本發(fā)明在較為溫和的條件下通過使用復(fù)合金屬氧化物催化劑催化烷基化合成相應(yīng)的N-取代胺類化合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
[0006]因此，在第一個方面，本發(fā)明提供了一種制備N-取代胺類化合物的方法，所述方法以胺和醇或兩種胺作為反應(yīng)原料，在80-180°C的反應(yīng)溫度下使用復(fù)合金屬氧化物催化劑催化反應(yīng)6-36小時，從而制備N-取代胺類化合物，其特征在于所述胺選自碳原子數(shù)為I至18的脂肪族胺或碳原子數(shù)為I至18的芳香族胺，所述醇選自碳原子數(shù)為I至18的脂肪族醇或碳原子數(shù)為I至18的芳香族醇；所述復(fù)合金屬氧化物催化劑選自Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4, CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。[0007]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，CuO-NiO-Fe3O4中Cu與Ni的摩爾比為10: 1-1: 10，Cu 與 Fe 的摩爾比為 10: 1-1: 10。
[0008]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，NiO-Fe3O4中Ni與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，CuO-Fe3O4中Cu與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10。
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，CuO-NiO中Cu與Ni的摩爾比為10: 1-1: 10。
[0011]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述脂肪族胺的結(jié)構(gòu)選自:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種制備N-取代胺類化合物的方法，所述方法以胺和醇或兩種胺作為反應(yīng)原料，在80-180°C的反應(yīng)溫度下使用復(fù)合金屬氧化物催化劑催化反應(yīng)6-36小時，從而制備N-取代胺類化合物，其特征在于所述胺選自碳原子數(shù)為I至18的脂肪族胺或芳環(huán)取代基的碳原子數(shù)為I至18的芳香族胺，所述醇選自碳原子數(shù)為I至18的脂肪族醇或芳環(huán)取代基的碳原子數(shù)為I至18的芳香族醇；所述復(fù)合金屬氧化物催化劑選自Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4,CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-NiO-Fe3O4中Cu與Ni的摩爾比為10: 1-1: 10，Cu 與 Fe 的摩爾比為 10: 1-1: 10。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在NiO-Fe3O4中Ni與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-Fe3O4中Cu與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-NiO中Cu與Ni的摩爾比為10: 1-1: 10。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于所述脂肪族胺的結(jié)構(gòu)選自:
7.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述復(fù)合金屬氧化物催化劑與胺的質(zhì)量比為 0.01: 1-1.2: I。
8.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述復(fù)合金屬氧化物催化劑通過以下的步驟制備: 1)將選自Cu(NO3) 2、Ni (NO3) 2和Fe (NO3) 3中的任意兩種或三種的水溶液，和Al (NO3) 3水溶液，加入作為沉淀劑的堿金屬氧化物、氫氧化物水溶液、氨水或者尿素水溶液進行共沉淀，然后經(jīng)過洗滌，空氣中干燥、焙燒，氫氣中還原，獲得粗制催化劑； 2)使用堿金屬氫氧化物水溶液除去步驟I)中獲得的粗制催化劑中的氧化鋁，制成復(fù)合金屬氧化物催化劑 Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4、CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中共沉淀在室溫下進行，催化劑的干燥溫度為50-180°C，焙燒溫度為300-800°C，還原溫度為300-800°C。
10.通過權(quán)利要求8或9所述的方法制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑CuO-NiO-Fe3O4、NiO-Fe3O4, CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO，其中在 CuO-NiO-Fe3O4 中 Cu 與 Ni 的摩爾比為10: 1-1: 10，Cu與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10 ;在NiO-Fe3O4中Ni與Fe的摩爾比為10: 1-1: 10 ;在 CuO-Fe3O4 中 Cu 與 Fe 的摩爾比為 10: 1-1: 10 ;在 CuO-NiO 中 Cu 與Ni的摩爾比為10: 1-1: 10 。
【文檔編號】C07D213/38GK103570553SQ201210271263
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】石峰, 崔新江, 袁航空, 鄧友全 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所