專利名稱：彩色聚氨酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯的制備方法，一種彩色聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，是指大分子主鏈上含有重復氨基甲酸酯單元，除了含有大量的氨酯鍵外，還可能含有酯鍵、醚鍵、脲鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰脲酸酯鍵、大分子間的氫鍵等。聚氨酯是以聚酯或聚醚組成的柔性軟段和以氨基甲酸酯、脲基等剛性硬段交替連接而成的嵌段聚合物；因軟、硬鏈段的熱力學不相容性，軟段和硬段在聚合物中各自聚集，形成軟段相和硬段相，發(fā)生微相分離。由于聚氨酯具有獨特的微相分離結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、抗沖擊和拉伸等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、黏合劑、纖維、軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、保溫材料、合成革、防水材料、鋪裝材料等。隨著世界環(huán)保法規(guī) 的日益嚴格和人們環(huán)保意識的逐漸增強，溶劑型聚氨酯的使用越來越受到限制，以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯日益成為開發(fā)研究的方向。水性聚氨酯(waterborne polyurethane)是指聚氨酯溶解或分散于水中，形成的聚氨酯分散體。相對于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯是以水代替有機溶劑，具有節(jié)約資源，防止污染等特點，具有良好耐寒性、彈性、溫度適應(yīng)性及耐有機溶劑性等，已廣泛應(yīng)用于涂料、皮革、黏合劑、造紙、建筑等行業(yè)。色漆或有色涂料是目前水性聚氨酯的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，它是由色素粒子與聚氨酯樹脂簡單物理共混而成，通過顏料顆粒與聚氨酯樹脂外加其他助劑在機械作用下而得到。由于色素粒子和聚氨酯樹脂的相容性較差，故需在體系中加入其它助劑以保證體系分散穩(wěn)定，但同時這些助劑中都含有害物質(zhì)，于施工環(huán)境帶來不利影響，同時，因為色漿與水性樹脂體系的熱力學不相容性、機械共混存在多相界面等問題，所得色漆的性能和品種都存在不少問題，同時也給生產(chǎn)帶了很多不便之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種彩色聚氨酯乳液的制備方法，使制成的水性聚氨酯樹脂具有聚氨酯樹脂與染料相容性較好、體系分散穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量波動小的特點。這種彩色聚氨酯乳液的制備方法包括以下步驟(I)將異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反應(yīng)制得預聚體；(2)將第(I)步制得的預聚體與彩色小分子擴鏈劑、普通小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)；(3)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到彩色水性聚氨酯乳液。本方法由于利用彩色小分子擴鏈劑參與擴鏈反應(yīng)，制得彩色聚氨酯乳液，所得產(chǎn)品具有以下特點(I)聚氨酯乳液固含量分布寬且可調(diào)；(2)制備的彩色聚氨酯乳液整體性能較好，在不影響聚氨酯基本性能的前提下，改善其顏色穩(wěn)定性；(3)避免色漿的使用，減少了聚氨酯產(chǎn)品中有害物質(zhì)的殘留；(4)選用不同的彩色小分子擴鏈劑可合成紅黃藍三色聚氨酯乳液，此紅黃藍三色聚氨酯乳液可通過簡單的共混獲得所需的其他顏色聚氨酯乳液；
具體實施例方式這種彩色聚氨酯乳液的制備方法包括以下步驟(I)將異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反應(yīng)制得預聚體；(2)將第(I)步制得的預聚體與彩色小分子擴鏈劑、普通小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)；(3)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到彩色水性聚氨酯乳液。
這種彩色聚氨酯乳液的制備方法中，第(I)步中所述的異氰酸酯可以為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二亞甲基苯基二異氰酸酯、四甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種，所述的聚醚多元醇可以為聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或幾種，聚醚多元醇的分子量為100(Γ4000，所述的聚酯多元醇可以為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二醇新戊二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一種或幾種，聚酯多元醇的分子量為 1000^4000 ο第(2)步中的所述的普通小分子擴鏈劑可以為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；所述的親水擴鏈劑可以為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二胺基己磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺、聚環(huán)氧乙二醇和二乙醇胺中的一種或幾種，所述的彩色小分子擴鏈劑與預聚體的重量比為廣12 100，親水擴鏈劑與預聚體的重量比為3 10 100，擴鏈反應(yīng)的反應(yīng)溫度為6(T90°C，反應(yīng)時間為2 4h。第(3)步中所述的成鹽劑可以為三乙胺、乙二胺、水合肼、鹽酸和乙酸中的一種或幾種，所述的成鹽劑與親水擴鏈劑的摩爾比為O. 6 1. 2 1，中和反應(yīng)的溫度為3(T50°C，中和反應(yīng)的反應(yīng)時間為25 40分鐘，所得的水性聚氨酯的固含量為2(Γ50%。這種彩色聚氨酯乳液的制備方法的第(2)步中所述的彩色小分子擴鏈劑可以為藍色蒽醌類小分子擴鏈劑，其結(jié)構(gòu)式如下
.R-OH
O IiN
Il
r'9 r"
O HN
\R —OH式中R 為 C2H4、C3H6, C4H8, C4H9NO 或 C4H8O15此藍色小分子擴鏈劑的制備方法為(A)在三口燒瓶中加入1，4_ 二羥基蒽醌和碳酸鉀的水溶液，加熱到沸騰后加入低亞硫酸鈉進行還原反應(yīng)，反應(yīng)完全，冷卻后抽濾，得棕色針狀物質(zhì)2，3- 二氫-9，10- 二羥-1，4-蒽二酮，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)將異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反應(yīng)制得預聚體； (2)將第(I)步制得的預聚體與彩色小分子擴鏈劑、普通小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)； (3)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到彩色水性聚氨酯乳液。
2.如權(quán)利要求I所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是所述的第(I)步中所述的聚醚多元醇的分子量為100(Γ4000 ;所述的第(2)步中的所述的彩色小分子擴鏈劑與預聚體的重量比為廣12 100，親水擴鏈劑與預聚體的重量比為:TlO 100，擴鏈反應(yīng)的反應(yīng)溫度為6(T90°C，反應(yīng)時間為2 4h ;所述的第(3)步中所述的成鹽劑與親水擴鏈劑的摩爾比為O. 6 I. 2 1，中和的溫度為3(T50°C，中和反應(yīng)的反應(yīng)時間為25 40分鐘，所得的水性聚氨酯的固含量為20 50%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子擴鏈劑為藍色蒽醌類小分子擴鏈劑，其結(jié)構(gòu)式如下
4.如權(quán)利要求3所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是所述的(B)步中的醇胺類化合物為乙醇胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-I-丙醇、N-(2-羥乙基)乙二胺、3-氨基丙醇和二甘醇胺中的一種或幾種；醇胺類化合物與1，4_ 二羥基蒽醌的摩爾比為1:10 30。
5.如權(quán)利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子擴鏈劑為紅色小分子擴鏈劑3 -[乙基[4 -[ (4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]_1，2 -丙二醇，此紅色小分子擴鏈劑的制備方法為 (A)在攪拌情況下，在裝有去鹽酸水溶液的燒杯中緩慢加入對硝基苯胺，攪拌lOmin，然后放在冰浴中攪拌5min，再滴加30%亞硝酸鈉水溶液，進行苯胺的重氮化，這時保持溫度為(T5°C，用淀粉碘化鉀試紙檢驗亞硝酸過量，令淀粉碘化鉀試紙始終呈淺藍色，同時用pH試紙檢測溶液的pH值，令反應(yīng)液始終保持酸性，亞硝酸鈉全部加完后，在(T5°C反應(yīng)10min，得到苯胺重氮鹽；(B)在攪拌情況下，向裝有3- (N-乙基苯胺基)-I, 2-丙二醇水溶液的燒杯中緩慢滴加10%的碳酸鈉溶液，使其溶解于水中，再進行攪拌lOmin，然后將(A)步所得的苯胺重氮鹽向反應(yīng)組分中滴加，進行偶合反應(yīng)，并保持溫度(T5°C，同時用10%的碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH為8、，在偶合反應(yīng)進行中，用H酸試液和對硝基苯胺重氮鹽檢驗反應(yīng)液中偶合組分和重氮鹽存在的情況，直到重氮鹽完全消失，反應(yīng)中僅余微量偶合組分，停止滴加重氮鹽，在(T5°C下，攪拌2 4h，加NaCl進行鹽析，過濾，得到紅色小分子擴鏈劑3 -[乙基[4 -[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-1，2 -丙二醇。
6.如權(quán)利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子擴鏈劑為黃色蒽醌類小分子擴鏈劑，其結(jié)構(gòu)式如下 式中 R 為 C2H4, C3H6, C4H8> C5H10, C6H12 或 C2H4O ； 此黃色蒽醌類小分子擴鏈劑的制備方法為 (A)在三口燒瓶中加入1，5-二氯蒽醌和二元醇類化合物，然后加入NaOH，在9(T130°C下攪拌，進行親核取代反應(yīng)，反應(yīng)一段時間； (B)冷卻并加入去離子水，靜置沉淀后，抽濾得到黃色粗產(chǎn)物，用乙酸重結(jié)晶得到黃色蒽醌類小分子擴鏈劑。
7.如權(quán)利要求6所述的彩色聚氨酯乳液的制備方法，其特征是所述的(A)步中的二元醇類化合物是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或幾種；二元醇類化合物與1，5-二氯蒽醌的摩爾比為I :2(Γ40。
全文摘要
一種彩色聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟(1)將異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反應(yīng)制得預聚體；(2)將第(1)步制得的預聚體與彩色小分子擴鏈劑、普通小分子擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)；(3)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到彩色水性聚氨酯乳液。本方法由于利用彩色小分子擴鏈劑參與擴鏈反應(yīng)，制得的彩色聚氨酯乳液整體性能較好，固含量分布寬且可調(diào)，產(chǎn)品中有害物質(zhì)的殘留少。選用不同的彩色小分子擴鏈劑可合成紅黃藍三色聚氨酯乳液，可再通過簡單的共混獲得所需的其他顏色聚氨酯乳液。
文檔編號C07C49/755GK102924682SQ201210376000
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者酈聰, 沈連根, 張勇, 徐欣欣, 石磊, 紀尚超, 沈建峰, 沈雁賓 申請人:嘉興禾欣化學工業(yè)有限公司