乳液形式的反應(yīng)混合物和由該類反應(yīng)混合物制備聚氨酯泡沫體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適合于進(jìn)一步反應(yīng)成聚氨酯的乳液形式的反應(yīng)混合物，所述混合物包含在乳液中的第一相和第二相且另外包含下列組分：A)多元醇；B)發(fā)泡劑；C)表面活性劑；和D)異氰酸酯，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A）存在于乳液的第一相中，而發(fā)泡劑B）存在于第二相中。所述發(fā)泡劑B）以近臨界或超臨界狀態(tài)存在，和所述異氰酸酯D）在第二相中以在組合物中異氰酸酯D）總量的≥10重量%的比例存在。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過提供這樣的反應(yīng)混合物制備聚氨酯泡沫體的方法，其中在多元醇相和發(fā)泡劑相之間新形成的界面處進(jìn)行聚合反應(yīng)，涉及這樣的反應(yīng)混合物用于制備聚氨酯泡沫體的用途以及涉及由此獲得的聚氨酯泡沫體。
【專利說明】乳液形式的反應(yīng)混合物和由該類反應(yīng)混合物制備聚氨酯泡沬體的方法
[0001]本發(fā)明涉及適合于進(jìn)一步反應(yīng)成聚氨酯的乳液形式的反應(yīng)混合物，所述混合物包含乳液中的第一相和第二相且另外包含多元醇、發(fā)泡劑、表面活性劑和異氰酸酯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過提供該類反應(yīng)混合物制備聚氨酯泡沫的方法，涉及該反應(yīng)混合物用于制備聚氨酯泡沫的方法以及獲得的聚氨酯泡沫。
[0002]目前工業(yè)研究和開發(fā)的一個目標(biāo)是生產(chǎn)納米孔泡沫。納米孔泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域之一是例如建筑物、管道和冰箱的隔熱。為此可以利用克努森效應(yīng)。如果泡沫的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在氣體分子的平均自由程范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率顯著降低。為了隔熱，優(yōu)選應(yīng)可制備大塊泡沫。傳統(tǒng)泡沫塑料通常含有IO3至IO6個氣泡/cm_3。希望將氣泡密度提高至IO9CnT3以上。
[0003]使用各種發(fā)泡劑制備聚合物泡沫。在此借助發(fā)泡劑使要發(fā)泡的聚合物、聚合物流體或可聚合混合物發(fā)泡。該發(fā)泡劑可以是氣態(tài)的或可以是通過聚合反應(yīng)熱或通過加熱蒸發(fā)的高揮發(fā)性組分。
[0004]該體系隨后變得過飽和并有形成氣泡的趨勢。在這種狀態(tài)下，該體系遠(yuǎn)離熱動力學(xué)平衡，要達(dá)到熱力學(xué)平衡，需要?dú)馀莩珊瞬襟E。為了均相和異相成核，這種方法涉及為形成各個獨(dú)立的氣泡而必須克服的能障。所得泡沫是大孔的。
[0005]通常，幾乎不了解成核過程在技術(shù)應(yīng)用中的細(xì)節(jié)，它們難以控制。改變時會造成產(chǎn)物在泡沫均勻性和性質(zhì)方面的顯著可變性。添加粒子或引入氣泡以試圖引發(fā)成核，但由此無法達(dá)到氣泡的極高密度。此外，仍有異質(zhì)粒子留在最終產(chǎn)物中。
[0006]微乳液提供了避免對極高壓力的需求的途徑。在微乳液中借助于表面活性劑將水和油轉(zhuǎn)化為宏觀均勻的熱動力學(xué)穩(wěn)定的納米級結(jié)構(gòu)化的分散體。通過特定地選擇組成、壓力和溫度可以實(shí)現(xiàn)非常多樣的結(jié)構(gòu)。因此，在水包油(0/W) 微乳液中，油為被表面活性劑薄膜覆蓋的納米大小的油滴形式。但是，該油，通常是冷凝的烴，也可以被短鏈烴，如乙烷、丙烷等或被CO2替代。尤其，逆向結(jié)構(gòu)化的油包水或CO2包水的微乳液在更新的技術(shù)文獻(xiàn)中被描述。在這些類型的微乳液中，含水組分用作內(nèi)相，而超臨界流體用作外相。近來，也有關(guān)于由非水性的極性組分和甚至是由均聚物和兩親嵌段共聚物形成的微乳液的報道。
[0007]在POSME方法(超臨界微乳液膨脹原理)中，發(fā)泡劑以非常小的微滴形式存在于微乳液的極性相中。這種微滴的直徑可以為l-100nm。
[0008]在DE 102 60 815 Al中描述了 POSME法。此專利申請公開了發(fā)泡材料和發(fā)泡材料的制備方法。據(jù)說要制備具有納米級泡沫氣泡的發(fā)泡材料，而不必克服在相變和成核法中常出現(xiàn)的能障。相關(guān)目標(biāo)是可控制地制備發(fā)泡材料，其具有IO12至IO1Vcm3的泡沫氣泡數(shù)量密度和IOnm至IOMm的泡沫氣泡平均直徑。其基礎(chǔ)是池(pool)形式的第二流體分散在第一流體的基質(zhì)中。在反應(yīng)空間中，第一流體作為基質(zhì)存在，第二流體在池中存在。通過改變壓力和/或溫度，使第二流體轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏冉咏后w的近臨界或超臨界狀態(tài)。第二流體因此完全或幾乎完全以池形式存在，其均勻分布在整個第一流體中。在除去壓力時，第二流體恢復(fù)到氣態(tài)密度狀態(tài)，由此池膨脹形成納米級泡沫氣泡。不必克服能障，且發(fā)泡劑分子不必擴(kuò)散到生長的氣泡中。[0009]在這種情況下，可聚合物質(zhì)通常被提議作為第一流體。但是，僅明確提到聚合成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺和聚合成三聚氰胺樹脂的三聚氰胺。第二流體應(yīng)選自烴物質(zhì)，如甲烷或乙烷，以及鏈烷醇、氟氯烴或co2。此外，使用應(yīng)具有至少一個傾向于第一流體的嵌段和至少一個傾向于第二流體的嵌段的兩親材料。
[0010]因此，在本申請中，用于形成聚合物所需的反應(yīng)組分在乳液的相同相中存在。
[0011]可聚合反應(yīng)混合物在超臨界溶劑中的另一個例子公開于US 5，387，619中。該專利涉及通過與超臨界或近臨界流體，特別是超臨界二氧化碳混合抑制流體形式的反應(yīng)性有機(jī)材料中的化學(xué)反應(yīng)的方法。該方法包括使用超臨界流體，優(yōu)選二氧化碳，抑制在功能上相容的有機(jī)分子之間通常發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的可能性。然后該反應(yīng)可以在預(yù)定的但是與常規(guī)不同的時刻發(fā)生。因此特別描述了包含多元醇、二氧化碳、催化劑和MDI的體系。僅僅在壓力降低到亞臨界狀態(tài)之后開始加成反應(yīng)，正如借助混合物粘度快速增加所觀察到的。
[0012]如EP0353061A 2中所述，在制備聚氨酯泡沫時可以將超臨界二氧化碳溶解在TDI組分中并因此在發(fā)泡過程中用作發(fā)泡劑。然而沒有關(guān)于微孔或納米孔泡沫的內(nèi)容的報告。
[0013]制備聚合物的另一種方法是界面聚合法。將兩種要形成聚合物的反應(yīng)物在相界面處反應(yīng)。一個為人熟知的實(shí)例是尼龍6，10的制備，其中使己二胺和癸二酰氯在分別的相互不混溶的合適溶劑中通過宏觀界面發(fā)生反應(yīng)。
[0014]使用化學(xué)組分在兩相中制備泡沫的一個實(shí)例公開于WO 2004/050752 Al中。該專利申請涉及了用于通過使用超臨界流體制備高內(nèi)相乳液(HIPE)泡沫和逆向高內(nèi)相乳液(1-HIPE)泡沫的組合物和方法。這種泡沫尤其可以用于吸收性制品中。該方法包括將水相與超臨界流體相結(jié)合，其中所述水相包含有效量的至少一種超吸收劑前體單體。將在所述超臨界相或所述水相之一中的氧化引發(fā)劑與在所述超臨界相和所述水相另一個中的還原引發(fā)劑結(jié)合。所述超臨界相和所述水相形成乳液并在水相中發(fā)生所述至少一種超吸收劑前體單體的聚合反應(yīng)。因此，總體上，在氧化引發(fā)劑和還原引發(fā)劑結(jié)合之后發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但不是在所述水相和所述超臨界流體相之間的相界面處。
[0015]根據(jù)上述清楚的是，持續(xù)存在著對制備具有較小泡孔尺寸的聚氨酯泡沫的替代制備方法以及在這些方法中使用的反應(yīng)混合物的需求。
[0016]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該任務(wù)根據(jù)本發(fā)明通過適合于進(jìn)一步反應(yīng)成聚氨酯的乳液形式的反應(yīng)混合物得以實(shí)現(xiàn)，所述混合物包含在乳液中的第一相和第二相且另外包含下列組分:
A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，選自多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇，和/或聚丙酸酯多元醇，其中另外該組分A)的OH值為≥IOOmg KOH/g至(800mg KOH/g，優(yōu)選地≥350mg KOH/g至≤650mg KOH/g，和該組分A)的平均OH官能度為> 2;
B)發(fā)泡劑，選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C5-烷烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C5-氟代烷烴和/或 CO2;
C)表面活性劑，選自烷氧基化的鏈燒醇、烷氧基化的烷基苯酚、烷氧基化的脂肪酸、月旨肪酸酯、聚亞烷基胺、烷基硫酸鹽、烷基聚醚、烷基多聚葡糖酐、磷脂酰肌醇、氟化表面活性劑、包含硅氧烷基團(tuán)的表面活性劑，和/或磺基琥珀酸雙(2-乙基-1-己基)酯；和
D)具有NCO官能度為>2的異氰酸酯；
其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)存在于乳液的第一相中，而發(fā)泡劑B)存在于第二相中。
[0017]本發(fā)明的組合物的特征在于
所述發(fā)泡劑B)以近臨界或超臨界狀態(tài)存在和另外所述異氰酸酯D)在第二相中以在組合物中異氰酸酯D)總量的≥10重量％的比例存在。
[0018]因此，在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中并排存在兩個至少部分地相互不混溶的相，其中第一相包括多元醇和第二相包括發(fā)泡劑和異氰酸酯。第二相優(yōu)選地作為內(nèi)相存在，即例如以微滴形式存在于第一相中。發(fā)泡劑以超臨界狀態(tài)存在；即所處的條件高于臨界溫度T。和臨界壓力P。。然而，發(fā)泡劑也可以以近臨界狀態(tài)存在。這將被理解為在溫度T情況下，發(fā)泡劑的臨界溫度T。滿足條件(Te-T)/T≤0.4。該條件也可以為(Te-T)/T≤0.3或(Tc-T) /T ( 0.2。
[0019]該發(fā)泡劑可以以例如≥1nm至≤1OOnm的微滴尺寸存在。微滴尺寸也可以為3nm至< 30nm。其可以例如借助動態(tài)光散射或小角度中子散射測定，并被理解為是微滴尺寸的平均值。特別在本發(fā)明的反應(yīng)混合物為微乳液形式時達(dá)到這些微滴尺寸。小微滴尺寸有利，因?yàn)樵谠摻M合物進(jìn)一步加工成聚合物泡沫時，這在所得泡沫中產(chǎn)生小孔隙尺寸。
[0020]進(jìn)一步提供了所述異氰酸酯在第二相中以在組合物中異氰酸酯總量的> 10總量％的比例存在。然而，該比例還可以更高，例如≥80總量％或≥90總量％。所述異氰酸酯可以在發(fā)泡劑相中以溶解的、懸浮的、乳化的或任何其它的形式存在。
[0021]形成反應(yīng)混合物后，可以建立亞臨界狀態(tài)以使乳化的發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪陀纱诵纬晌⒖谆蚣{米孔泡沫。同時，所述異氰酸酯可以提供用于與多元醇的界面聚合反應(yīng)，由此使泡沫的泡孔壁硬化。不希望受限于任何理論，據(jù)信所述表面活性劑數(shù)量不再足以將所述多元醇和所述多異氰酸酯相互分離開。這里的界面聚合反應(yīng)也將被理解為多元醇和多異氰酸酯的界面加聚反應(yīng)。
[0022]可根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇例如具有≥62g/mol至≤ 8000g/mol,優(yōu)選≥90g/mol至≤ 5000g/mol,更優(yōu)選≥92g/mol至< 1000g/mol的數(shù)均分子量Mn。在加入單一多元醇的情況下，組分A)的OH值是指其OH值。在混合物的情況下，給出平均OH值。根據(jù)DIN 53240測定這種值。所述多元醇的平均OH官能度≥2，例如為≥2至≤6，優(yōu)選≥2.1至≤5，更優(yōu)選≥2.2至≤4。
[0023]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚多元醇是例如可通過四氫呋喃的聚合(通過陽離子開環(huán))獲得的聚丁二醇聚醚。
[0024]其它合適的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能引發(fā)劑分子上的產(chǎn)物。
[0025]合適的引發(fā)劑分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和所述多元醇與二羧酸的低分子含羥基酯。
[0026]根據(jù)本發(fā)明可用的聚酯多元醇尤其包括二 -以及三-和四醇與二-以及三-和四羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。相應(yīng)的聚羧酸酐或低碳醇的相應(yīng)的多聚羧酸酯也可代替游離多聚羧酸用于制備聚酯。
[0027]合適的二醇的實(shí)例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撐二醇，如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)和異構(gòu)體、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙酯。
[0028]可用的多羧酸是例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、檸檬酸或偏苯三酸。也可以使用相應(yīng)的酐作為酸源。
[0029]只要要酯化的多元醇的平均官能度≥2，還可以使用單羧酸，如苯甲酸和己酸。
[0030]在含有端羥基的聚酯多元醇的制備中可共同用作反應(yīng)物的羥基羧酸是例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯尤其包括己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。
[0031]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚碳酸酯多元醇是含羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇的反應(yīng)獲得，或可通過環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)獲得。
[0032]所述二醇的實(shí)例是乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、1，3_和1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和上述類型的內(nèi)酯改性二醇。
[0033]代替或除了純聚碳酸酯二醇外，還可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。
[0034]可根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚酯多元醇是含有醚基團(tuán)、酯基團(tuán)和OH基團(tuán)的所述化合物。具有最多12個碳原子的有機(jī)二羧酸適用于制備聚醚酯多元醇，優(yōu)選為具有> 4至< 6個碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它們可以獨(dú)立或混合使用。例如，可以提到辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸?？捎玫倪@些酸的衍生物是例如它們的酐和它們與具有> 1至< 4個碳原子的低分子單官能醇的酯和半酯。
[0035]作為用于制備聚醚酯多元醇的另一組分，使用通過引發(fā)劑分子，如多元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。該引發(fā)劑分子是至少雙官能的，但任選還含有一定比例的更高官能，尤其是三官能的引發(fā)劑分子。
[0036]引發(fā)劑分子是例如具有伯OH基團(tuán)和優(yōu)選≥18g/mol至≤400g/mol或≥62g/mol至≤200g/mol的數(shù)均分子量Mn的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、I, 5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇-1，8、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇和2- 丁炔-1，4- 二醇、醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撐二醇如二乙二醇的低聚混合物。
[0037]除二醇外，也可以使用數(shù)均官能度>2至≤8或≥3至≤4的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇和具有數(shù)均分子量優(yōu)選為≥18g/mol至≤400g/mol或≥62g/mol至≤ 200g/mol的在三醇或四醇上引發(fā)的聚環(huán)氧乙燒多元醇。
[0038]聚丙烯酸酯多元醇可通過含羥基的烯鍵式不飽和單體的自由基聚合或通過含羥基的烯鍵式不飽和單體任選與其它烯鍵式不飽和單體的自由基共聚獲得。實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合適的含羥基的烯鍵式不飽和單體特別是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、可通過環(huán)氧丙烷加成到丙烯酸上獲得的丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物和可通過環(huán)氧丙烷加成到甲基丙烯酸上獲得的甲基丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物。末端羥基也可以以被保護(hù)形式存在。合適的自由基引發(fā)劑是來自偶氮化合物類，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)，或過氧化物類，例如過氧化二叔丁基的那些。
[0039]根據(jù)本發(fā)明可以使用的發(fā)泡劑B)可以以近臨界或超臨界狀態(tài)使用。因此例如可以使用超臨界二氧化碳。所述二氧化碳可以是已經(jīng)從外部引入的，或已經(jīng)通過水與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成的。其它發(fā)泡劑的實(shí)例是直鏈C1-C5-烷烴、支鏈的C4-C5-烷烴和環(huán)狀C3-C5-烷烴。發(fā)泡劑的具體實(shí)例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和/或環(huán)戊烷。其它實(shí)例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和/或環(huán)戊烷部分或全氟化的衍生物。
[0040]可根據(jù)本發(fā)明用作表面活性劑組分C)的烷氧基化鏈烷醇是例如具有≥ 6至≤ 30個碳原子的直鏈或支鏈鏈烷醇與具有≥1至≤100個環(huán)氧烷單元的聚烷撐二醇的醚。例如它們可以是具有≥15至≤20個碳原子的直鏈鏈烷醇與具有≥5至≤30個環(huán)氧乙烷單元的聚烷撐二醇的醚。
[0041 ] 另外可以使用烷氧基化烷基酚、烷氧基化脂肪酸、脂肪酸酷、多亞烷基胺、烷基硫酸鹽、烷基聚醚、烷基多聚葡萄糖苷、磷脂酰肌醇、氟化表面活性劑、含聚硅氧烷基團(tuán)的表面活性劑和/或磺基琥珀酸雙(2-乙基-1-己基)酯。
[0042]氟化表面活性劑可以是全氟化或部分氟化的。實(shí)例是部分氟化的乙氧基化鏈烷醇或羧酸，如全氟辛酸。
[0043]包含聚硅氧烷基團(tuán)的表面活性劑可以例如是硅氧烷封端的聚環(huán)氧烷-聚醚。這些表面活性劑可具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明使用的這種表面活性劑可以例如通過用帶有S1-H基團(tuán)的聚硅氧烷將不飽和化合物氫化硅烷化獲得。該不飽和化合物尤其可以是烯丙醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0044]例如，也可以通過使聚醚醇與帶有S1-Cl基團(tuán)的聚硅氧烷反應(yīng)獲得表面活性劑。在聚醚中，所有端基都可以被硅氧烷封端。也可以存在混合端基，因此存在硅氧烷端基和OH端基或通過反應(yīng)官能化的OH端基，如甲氧基。硅氧烷末端可以是單硅氧烷基團(tuán)R3S1-O-或低聚或聚硅氧烷基團(tuán)R3S1-O - [R2S1-OJn- [A0]，其中例如n≥1至≤100。在支鏈表面活性劑的情況下，硅氧烷末端也可以根據(jù)R3S1-O-RSi [A0] -0- [R2S1-0]m-0-SiR3構(gòu)造，其中例如m≥0至≤10，或作為根據(jù)R3S1-O- [RSi [A0]]n-0- [R2S1-Ojm-O-SiR3的梳形聚合物，其中m+n≥0至≤250。在這些情況下，殘基R優(yōu)選是烷基，尤其是甲基?；鶊F(tuán)[A0]代表聚環(huán)氧烷殘基，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷?；鶊F(tuán)[A0]也可以經(jīng)由連接基，例如C3H6連接到硅氧烷上。
[0045]本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括作為組分D)的具有NCO官能度為≥2的異氰酸酯。這種異氰酸酯也可以稱為多異氰酸酯。因此，現(xiàn)在存在可以反應(yīng)形成聚氨酯泡沫或聚異氰尿酸酯泡沫體的反應(yīng)混合物。
[0046]合適的多異氰酸酯的實(shí)例是1，4- 丁二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-己二異氰酸酯、異構(gòu)雙(4，4’ -異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或具有任何異構(gòu)體含量的其混合物、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI )、1，5-萘二異氰酸酯、2，2’ -和/或2，4’ -和/或4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或更高級同系物(聚合MDI )、1，3-和/或1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3_雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1至C6烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。
[0047]除上述多異氰酸酯外，還可以以合適的比例使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯和每分子含有多于2個NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酯。
[0048]在該反應(yīng)混合物中，異氰酸酯中的NCO基團(tuán)數(shù)和組分A)的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)可以互相為≤70:100至≤500:100的數(shù)值比。這一特征也可以為≤180:100至(330:100，或≤ 90:100 至≤ 140:100。
[0049]例如，組分A)、B)、C)和D)在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中出現(xiàn)的比例可以具有如下的用量說明，其中它們總是相加為< 100重量％:
組分A) > 5重量％至< 70重量％，優(yōu)選> 10重量％至< 60重量％，更優(yōu)選> 20重量％至< 50重量％;
組分B) I重量％至< 30重量％，優(yōu)選> 2重量％至< 20重量％，更優(yōu)選> 3重量％至< 15重量％;
組分C) > I重量％至< 50重量％，優(yōu)選> 3重量％至< 30重量％，更優(yōu)選> 5重量％至< 25重量％;和
組分D) > 5重量％至< 80重量％，優(yōu)選> 20重量％至< 70重量％，更優(yōu)選> 30重
量％至< 60重量％。
[0050]本發(fā)明的實(shí)施方案在下面進(jìn)行描述，其中這些實(shí)施方案可以相互自由組合，只要在上下文中沒有明確的相反情況。
[0051]在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)混合物的一個實(shí)施方案中，所述異氰酸酯D)包括二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯以及甲苯二異氰酸酯。
[0052]令人意外地，發(fā)現(xiàn)來自二苯基甲烷二異氰酸酯系列(2，2’ -和/或2，4’ -和/或4，4’ -MDI或聚合物MDI)的異氰酸酯與一定比例的CO2至少可溶性的異氰酸酯的組合形成了明顯更細(xì)小的泡沫體。
[0053]這里優(yōu)選的是來自二苯基甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯與TDI (優(yōu)選2，4-和/或2，6-TDI)組合。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)混合物的另一個實(shí)施方案中，所述異氰酸酯D )在第二相中存在的比例為在組合物中異氰酸酯D)總量的>90重量％至< 100重量％。即，所述異氰酸酯優(yōu)選地完全或基本上完全地存在于發(fā)泡劑相中。異氰酸酯的比例也可以處于范圍> 95重量％至< 100重量％或> 98重量％至< 100重量％。溶解在發(fā)泡劑相中的異氰酸酯的比例越大和相應(yīng)地溶解在多元醇相中的異氰酸酯的比例越小，相界面處進(jìn)行聚合反應(yīng)的效果越大。
[0055]有利地，在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中，所述異氰酸酯D)溶解在發(fā)泡劑B)中。這里也包括不同異氰酸酯的混合物。[0056]在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)混合物的進(jìn)一步實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物處于≥30bar至< 300bar的壓力和≤0"€至< 100°C的溫度。所述壓力也可以處于范圍≤40bar至≤150bar或≥60bar至< lOObar。所述溫度也可以處于范圍≥10°C至< 80°C或≥20°C至 < 60。。。
[0057]在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)混合物的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分A)包括具有OH值為≤240mg KOH/g至≤340mg KOH/g的二官能聚酯多元醇。
[0058]在根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述表面活性劑組分B)包括具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚環(huán)氧乙烷聚醚，其中二甲基硅氧烷單元數(shù)< 5。這種類型的聚醚例如可以通過理想化的通式 R’O- [CH2CH2OJ0-X-SiR(O-SiR3) ((O-SiR2)pR)表示，其中 R=CH3 和R’=H，CH3或COCH3。這里X可以是任選的連接基團(tuán)，例如烷基-a或二基，o是≤I至(100，優(yōu)選≤5至≤30和更優(yōu)選≤10至≤20和P是≤2。例如基團(tuán)X可以是-CH2-CH2-CH2-0 3-(聚氧亞乙基)丙基七甲基三硅氧烷是優(yōu)選的表面活性劑。它可以從Dow Corning以商品名稱Q2-5211?獲得。
[0059]在本發(fā)明的反應(yīng)混合物的另一實(shí)施方案中，各組分以下列比例存在，其中各組分的重量比例總和< 100重量％:
-具有OH值(DIN53240)為≤290mg K0H/g至≤320mg K0H/g的二官能聚酯多元醇與甘油的混合物，在混合物中比例為≥20重量％至< 45重量％;
-CO2,比例為≤4重量％至≤20重量％;
-硅氧烷-聚環(huán)氧燒共聚物，比例為≥5重量％至< 25重量％ ;和-二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯+異構(gòu)體和更高官能的同系物與2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，比例為≥20重量％至< 40重量％。
[0060]本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備聚氨酯泡沫體的方法，包括如下步驟:
-提供異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)、發(fā)泡劑B)、表面活性劑C)和異氰酸酯D)，其中各組分具有根據(jù)上述定義的含義，和其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界狀態(tài)；和-降低所獲得的組合物的壓力，使得發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
[0061]所述異氰酸酯至少部分地存在于發(fā)泡劑相中。優(yōu)選地在其中以溶解狀態(tài)存在。只要處于近臨界或超臨界的條件，在發(fā)泡劑中的所述異氰酸酯不與多元醇反應(yīng)。當(dāng)發(fā)泡劑膨脹時，所述異氰酸酯和多元醇直接接觸和能夠發(fā)生界面聚合反應(yīng)。
[0062]該方法優(yōu)選地包括如下步驟:
-提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)、發(fā)泡劑B)和表面活性劑C)的組合物，其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界狀態(tài)；和
-添加根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯D)，其中所述異氰酸酯D)轉(zhuǎn)移到發(fā)泡劑B)中；和 -降低所獲得的組合物的壓力，使得發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
[0063]在該方案變型中首先產(chǎn)生包含多元醇相和發(fā)泡劑相的乳液或微乳液。隨后加入的異氰酸酯至少部分地存在于發(fā)泡劑相中。優(yōu)選地在其中以溶解狀態(tài)存在。只要處于近臨界或超臨界的條件，在發(fā)泡劑中的所述異氰酸酯不與多元醇反應(yīng)。當(dāng)發(fā)泡劑膨脹時，所述異氰酸酯和多元醇直接接觸和能夠發(fā)生界面聚合反應(yīng)。
[0064]在該方法的一個實(shí)施方案中，包含發(fā)泡劑的混合物處于≥Ibar至< 300bar的壓力和≤0"€至< 100°C的溫度。所述壓力也可以處于范圍≤IObar至< 180bar或≤20bar至≤150bar。所述溫度也可以處于范圍≥10°C至≤80°C或≥20°C至≤60°C。
[0065]在該方法的另ー實(shí)施方案中，在閉模中使發(fā)泡劑組分B)轉(zhuǎn)化為亞臨界狀態(tài)，其中所述閉模不是混合裝置的混合頭的一部分并布置成可通過外部作用改變引入所述混合物后的其內(nèi)部體積和/或其內(nèi)主導(dǎo)的壓力。
[0066]本發(fā)明進(jìn)一歩提供了制備聚氨酯泡沫體的方法，包括如下步驟:
-提供ー種包括根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)和表面活性劑C)的組合物；-提供ー種包括根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑B)和異氰酸酯D)的組合物，其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界狀態(tài)和其中所述異氰酸酯D)存在于發(fā)泡劑B)中；
-將兩種組合物混合；
-降低所獲得的組合物混合物的壓カ，使得發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
[0067]在這種方案變型中，所述異氰酸酯在與所述多元醇相合并之前已經(jīng)在近臨界或超臨界的發(fā)泡劑中存在。所述異氰酸酯優(yōu)選地溶解在發(fā)泡劑中。進(jìn)ー步優(yōu)選的是在所述多元醇相和所述發(fā)泡劑相進(jìn)行混合后將獲得的組合物進(jìn)ー步保持在其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界的條件下。
[0068]在該方法的一個實(shí)施方案中，包含發(fā)泡劑的組合物保持在≥ lbar至≤ 300bar的壓カ和≥0°C至≤ 100°C的溫度。所述壓カ也可以處于范圍≥lObar至≤ 180bar或≥20bar至≤150bar。所述溫度也可以處于范圍≥10°C至≤80°C或≥20°C至≤60°C。
[0069]本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的聚氨酯泡沫體。
[0070]本發(fā)明的聚氨酯泡沫體例如可以是平均孔直徑為≥ 10nm至≤10 OOOnm的泡沫體。與此無關(guān)，本發(fā)明的聚氨酯泡沫體的孔密度也可以為≥107孔/cm3至≤ 1018孔/cm3。
[0071]本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)混合物用于制備聚氨酯泡沫體的用途。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的方法的原理參考下面的圖1-3進(jìn)行圖示說明，其中
圖1含有反應(yīng)物的近臨界或超臨界發(fā)泡劑在含有另ー種反應(yīng)物的外相中的乳液，
圖2壓カ降低后圖1乳液的狀態(tài)，
圖3反應(yīng)物反應(yīng)期間相界面的放大圖 圖4-8聚氨酯泡沫體的顯微鏡圖。
[0073]圖1示意了含有溶解的反應(yīng)物的近臨界或超臨界發(fā)泡劑在含有溶解的另ー種反應(yīng)物的外相中的乳液。所述乳液(也可以為微乳液)包括外相1和微滴狀內(nèi)相2。在極性的外相1中的反應(yīng)物是圖示示意的多元醇3。該外相1可以是不含溶劑的或含有水、極性溶劑、揮發(fā)性溶劑和其混合物作為另外的溶剤。除了多元醇3，所述外相1另外可以含有聚合物以及添加劑例如H20，阻燃劑例如TCPP或鹽等。
[0074]所述非極性的外相2含有近臨界或超臨界的發(fā)泡劑，例如C02、甲烷、乙烷、丙烷或其混合物。所述外相2進(jìn)ー步含有圖示示意的具有2個NC0基團(tuán)的官能度的異氰酸酯4。所述異氰酸酯4在外相2中和因此在發(fā)泡劑中以溶解的、懸浮的、乳化的形式或任何其它形式存在。內(nèi)相2和外相1之間的分離是表面活性劑分子5實(shí)現(xiàn)的，該表面活性劑分子其親水性頭部指向外相1的方向而其親水性尾部指向內(nèi)相2的方向。
[0075]圖2示意了壓カ降低后即內(nèi)相2中的所述近臨界或超臨界流體轉(zhuǎn)變成氣態(tài)后的圖1乳液的狀體。流體微滴在該過程中膨脹。結(jié)果，表面活性劑分子5的量不再足以實(shí)現(xiàn)內(nèi)相2和外相1之間的分離。因此，這兩個相直接接觸。相界面這用相界面6示意。由于在內(nèi)相2中的液體現(xiàn)在處于氣態(tài)，其將異氰酸酯4溶解、懸浮、乳化或其它情況下吸收的能力降低。因此，在溶液情況下，所述異氰酸酯4將會沉淀。在相界面6處的沉淀的異氰酸酯4沒有被表面活性劑分子5與極性相分離開，而是與多元醇3直接接觸。因此，這些反應(yīng)物相互反應(yīng)。
[0076]圖3示意了反應(yīng)物反應(yīng)期間相界面的放大圖。內(nèi)相2中進(jìn)ー步膨脹的氣泡相遇，從而在內(nèi)相2的ー個氣泡邊緣處的異氰酸酯分子4可以與外相1中的多元醇分子3反應(yīng)并可以通過多元醇分子3的ー個自由官能團(tuán)與另ー個氣泡的異氰酸酯分子4進(jìn)ー步反應(yīng)。以此方式將獲得的泡沫體的泡孔壁穩(wěn)定，由此可以獲得泡沫體。
[0077]下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。
[0078]詞匯表
Desmodur? 44V20L: ニ苯基甲烷4，4’- ニ異氰酸酯(MDI)與異構(gòu)體和具有31.4重量0/0的NC0含量的更高官能度的同系物的混合物，Bayer MaterialScience AG
Desmodur? 44V70L: ニ苯基甲烷4，4’ - ニ異氰酸酯(MDI)與異構(gòu)體和具有30.9重量0/0的NC0含量的更高官能度的同系物的混合物，Bayer MaterialScience AG
Desmodur? VP.PU 1806: ニ苯基甲烷4，4’- ニ異氰酸酯(MDI)和ニ苯基甲烷2，4’-ニ異氰酸酯的混合物，Bayer MaterialScience AG
Desmodur? T 80: 2，4-和 2，6-甲苯ニ異氰酸酯(TDI),比例為 80:20，BayerMaterialScience AG
Desmophen? VP.PU 1431: ニ官能聚酯多兀醇，Bayer MaterialScience AG, OH 值310 mg KOH/g
DABC0:1，4- ニ氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 DBTL: 二月桂酸ニ丁基錫
Silwet? L-7607:娃氧燒-聚環(huán)氧燒共聚物,來自Momentive。
[0079]測試發(fā)泡劑中不同異氰酸酯的溶解性，以確定合適的異氰酸酷。
[0080]通過將等體積的異氰酸酯和丙烷在25°C溫度和220bar壓カ下預(yù)混合，確定單體MDI (Desmodur? VP.PU 1806)、Desmodur? 44V70L 和 TDI (Desmodur? T 80)在丙燒中的溶解性。在此過程中表明，VP.PU 1806和Desmodur 44V70L形成了兩個相，其中大約20%的丙烷在各種情況下溶解在底相(異氰酸酷)中。相反，Desmodur? T 80與丙烷可完全混溶，即形成単相。
[0081]通過將等體積的異氰酸酯和C02在25°C溫度和220bar壓カ下預(yù)混合，確定單體MDI (Desmodur? VP.PU 1806).Desmodur? 44V70L 和 TDI (Desmodur? T 80)在 C02 中的溶解性。在此過程中表明，VP.PU 1806形成了兩個相，其中大約50%的丙烷溶解在底相(異氰酸酷)中，Desmodur 44V70L形成了兩個相，其中大約50%的丙烷溶解在底相(異氰酸酷)中。相反，Desmodur T 80與C02可完全混溶，即形成単相。
[0082]確定在含有C02的混合物中的臨界點(diǎn):
測試Desmodur T 80和六亞甲基ニ異氰酸酯在含有C02的混合物中的臨界參數(shù)，以確保所述發(fā)泡劑是超臨界或近臨界的。在此過程中表明，對于HDI來說，在323K的溫度時的臨界點(diǎn)處于xe=0.94的摩爾 分?jǐn)?shù)(Molenbruch)和pe=165bar的壓力。對于Desmodur T 80來說，在323K的溫度時的臨界點(diǎn)處于xe=0.90的摩爾分?jǐn)?shù)和pe=159bar的壓力。[0083]將根據(jù)上述教導(dǎo)可獲得的微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)榫郯滨ヅ菽w。為此，將多元醇和催化劑(DBTDL和DABC0)以及表面活性劑的混合物在34°C和170bar的壓カ下與C02混合。不希望限于任何理論，認(rèn)為在該過程中形成了 ％0)2微滴在多元醇相中的微乳液。將該乳液在高壓混合頭中與多異氰酸酯混合。然后，將反應(yīng)混合物引入到具有一定反壓的模具中。因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，針對co2在I旲具中一直還存在著超臨界條件。僅僅在將材料已經(jīng)引入到調(diào)溫到35°C的模具中和允許一定停留時間后將壓カ降低到常壓。對每ー種泡沫體優(yōu)化停留時間。實(shí)施例中報告的重量為重量份。各種情況下整個注射重量為120g。
【權(quán)利要求】
1.適合于進(jìn)一步反應(yīng)成聚氨酯的乳液形式的反應(yīng)混合物，所述混合物包含在乳液中的第一相和第二相且另外包含下列組分: A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，選自多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇，和/或聚丙酸酯多元醇，其中另外該組分A)的OH值為< IOOmg KOH/g至(800mg KOH/g，和該組分A)的平均OH官能度為< 2; B)發(fā)泡劑，選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C5-烷烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C5-氟代烷烴和/或 CO2; C)表面活性劑，選自烷氧基化的鏈燒醇、烷氧基化的烷基苯酌、烷氧基化的脂肪酸、月旨肪酸酯、聚亞烷基胺、烷基硫酸鹽、烷基聚醚、烷基多聚葡糖酐、磷脂酰肌醇、氟化表面活性劑、包含硅氧烷基團(tuán)的表面活性劑，和/或磺基琥珀酸雙(2-乙基-1-己基)酯；和 D)具有NCO官能度為>2的異氰酸酯； 其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)存在于乳液的第一相中，而發(fā)泡劑B)存在于第二相中， 其特征在于 所述發(fā)泡劑B)以近臨界或超臨界狀態(tài)存在和另外所述異氰酸酯D)在第二相中以在組合物中異氰酸酯D)總量的> 10重量％的比例存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中所述異氰酸酯D)包括二苯基甲烷4，4’- 二異氰酸酯以及甲苯二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中所述異氰酸酯D)在發(fā)泡劑中B)溶解存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中反應(yīng)混合物處于>30bar至< 300bar的壓力和< TC至< 100°C的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分A)包括具有OH值為< 240mg KOH/g至< 340mg KOH/g的二官能聚酯多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中所述表面活性劑組分B)包括具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚環(huán)氧乙烷聚醚，其中二甲基硅氧烷單元書< 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物，其中各組分以下列比例存在和其中各個組分的重量比例之和分別為< 100重量％: -具有OH值為< 290mg KOH/g至< 320mg K0H/g的二官能聚酯多元醇與甘油的混合物，在混合物中比例為> 20重量％至< 45重量％; -CO2,比例為<4重量％至< 20重量％; -硅氧烷-聚環(huán)氧燒共聚物，比例為> 5重量％至< 25重量％ ;和 -二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯+異構(gòu)體和更高官能的同系物與2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，比例為> 20重量％至< 40重量％。
8.制備聚氨酯泡沫體的方法，包括如下步驟: -提供異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)、發(fā)泡劑B)、表面活性劑C)和異氰酸酯D)，其中各組分具有根據(jù)權(quán)利要求1的含義，和其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界狀態(tài)；和 -降低所獲得的組合物的壓力，使得發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中包含發(fā)泡劑的組合物保持在>Ibar至< 300bar的壓力和< TC至< 100°C的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在閉模中使發(fā)泡劑組分B)轉(zhuǎn)化為亞臨界狀態(tài)，其中所述閉模不是混合裝置的混合頭的一部分并布置成可通過外部作用改變引入所述混合物后的其內(nèi)部體積和/或其內(nèi)主導(dǎo)的壓力。
11.制備聚氨酯泡沫體的方法，包括如下步驟: -提供一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)和表面活性劑C)的組合物； -提供一種包含根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)泡劑B)和異氰酸酯D)的組合物，其中所述發(fā)泡劑處于近臨界或超臨界狀態(tài)和其中所述異氰酸酯D)存在于發(fā)泡劑B)中； -將兩種組合物混合； -降低所獲得的組合物混合物的壓力，使得發(fā)泡劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
12.通過根據(jù)權(quán)利要求8或11的方法獲得的聚氨酯泡沫體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚氨酯泡沫體，為平均孔直徑>IOnm至≤10 OOOnm的泡沫體形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的聚氨酯泡沫體，具有孔密度為≤IO7孔/cm3至(IO18孔/cm3。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物用于制備聚氨酯泡沫體的用途。
【文檔編號】C08G18/08GK103459448SQ201180064297
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月5日
【發(fā)明者】W.弗里德里希斯, S.林德納, R.施特雷, T.佐特曼, E.克哈索瓦, L.克拉默, V.達(dá)爾 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司