專利名稱：一種制備二元醇的方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種制備二元醇的方法和催化劑，具體地說涉及一種基于降低能耗的催化水合法生產(chǎn)二元醇的方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇等是一類被廣泛使用的基礎(chǔ)化工原料。如乙二醇廣泛用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和樹脂的原料，以及用作表面活性齊U、增塑劑、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產(chǎn)品的原料。此外，它還被用作為高沸點(diǎn)極性溶劑，汽車散熱器的防凍劑和發(fā)動(dòng)機(jī)的致冷劑等。 目前，生產(chǎn)二元醇的方法主要是通過液相水解環(huán)氧烷烴。該反應(yīng)系親核取代反應(yīng)，水充當(dāng)親核試劑使環(huán)氧烷烴開環(huán)。由于最初形成的二元醇也可充當(dāng)親核試劑使環(huán)氧烷烴開環(huán)，所以環(huán)氧烷烴的液相水解反應(yīng)除了生成目的產(chǎn)物二元醇的主反應(yīng)外，還同時(shí)產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物一縮二醇、二縮二醇和聚醚等。為了增加單亞烷基二元醇的選擇性，需要抑制最初水解產(chǎn)物與環(huán)氧烷烴之間的二次反應(yīng)。抑制二次反應(yīng)的有效手段是增加反應(yīng)體系中水的相對量，例如水與環(huán)氧烷烴的摩爾比達(dá)15 25 I。盡管這一方式在一定程度上改善了單亞烷基二元醇的選擇性，但水解反應(yīng)后需要消耗大量能量脫除水，需要設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，造成生產(chǎn)工藝流程長，設(shè)備投資大、能耗高，是一種非常不經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。另一抑制二次反應(yīng)的有效措施是選用合適的水解催化劑，不但可以提高反應(yīng)選擇性，而且還能有效地降低過量水的用量。報(bào)道的多為非均相催化劑，具有代表性的專利文獻(xiàn)有強(qiáng)堿性(陰離子)交換樹脂、固體酸、硅膠骨架催化劑等(例如CN 1282310A、EP-A-0156449, USA-4982021、USA-615380 K CN1559684、CN 1237481A、JP 62-126145 等)。CN 1765861A公開了氧化鈮(12%Nb205/Ti02_Si02)為催化劑，在水與環(huán)氧丙烷的摩爾比為5和180°C下反應(yīng)I小時(shí)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率> 99%，I, 2-丙二醇的選擇性94%。但這類催化劑存在樹脂溶脹、活性組分易流失和傳熱困難等問題。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)展出均相催化體系，如CN 86107894公開了以甲酸鈉或乙酸鉀為催化劑的反應(yīng)體系，在水/環(huán)氧丙烷的摩爾比為2和160°C下，I, 2-丙二醇的選擇性在90%以上JP62-126145公開了以羧酸/羧酸鹽組合催化劑進(jìn)行環(huán)氧丙烷的催化水解工藝，在160°C下反應(yīng)I小時(shí)，I, 2-丙二醇的選擇性在91 93%。盡管環(huán)氧烷烴催化水解工藝減少了過量水的用量，但單亞烷基二元醇的選擇性仍有待提聞。兩步法合成二元醇(以環(huán)氧丙烷為例)，如下式所示
權(quán)利要求
1.一種制備二元醇(I )的方法，其特征在于，包括如下步驟，在二氧化碳和催化劑作用下，以水和環(huán)氧烷烴(II)為反應(yīng)原料直接制備二元醇；在金屬配合物的二元或三元復(fù)合催化體系作用下，反應(yīng)溫度為20 220°C，二氧化碳壓力為O. I 6MPa，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 24小時(shí)；
2.用于權(quán)利要求I所述方法的催化劑，其特征在于，所使用的催化劑為均相多組分催化劑，包括主催化劑和助催化劑；主催化劑結(jié)構(gòu)如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，助催化劑中R1R23YX1是季銨鹽、季銨堿、季鱗鹽或季胂鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，季銨鹽是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨； 季銨堿是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三丙基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨； 季鱗鹽是四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、芐基三苯基漠化鱗、丁基二苯基鵬化鱗、丁基二苯基氣化鱗、丙基二苯基漠化鱗； 季胂鹽是四丁基溴化胂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，M1X2為NaCl、NaBr、NaOH,KOH、Na2SO4,K2SO4, Na2C03> K2CO3> Cs2C03、NaHC03、KHCO3> KH2PO4, MgCl2, CaCl2^MgSO4, CaSO4, BaSO4, NH4Cl、(NH4) 2C03、NH4HCO3 或 BaCO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中水和環(huán)氧燒烴的摩爾比為0.8I 2 : 1，主催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為I : 500 500000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備二元醇的方法及其催化劑，特別是在二氧化碳存在下將環(huán)氧烷烴催化水解轉(zhuǎn)化為相應(yīng)二元醇的方法，其中所述的催化劑是基于具有特定結(jié)構(gòu)的金屬配合物的二元或三元復(fù)合催化體系。主要解決以往技術(shù)方案中水和環(huán)氧烷烴的摩爾比高，能耗大和副產(chǎn)物多的缺陷。本發(fā)明通過在均相催化反應(yīng)體系中引入二氧化碳來限制一縮二醇、二縮二醇和聚醚等副產(chǎn)物的形成，可在低的水/環(huán)氧烷烴摩爾比的條件下高選擇性生成二元醇，較好地解決了以往技術(shù)方案中存在的問題，顯著降低生產(chǎn)成本，可用于各種二元醇的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C31/20GK102936181SQ20121038325
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者呂小兵, 任偉民 申請人:大連理工大學(xué)