一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料及其制備方法
【專利摘要】一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料的制備，以SiO2微球?yàn)榛祝谄浔砻嫔现铀嵝曰鶊F(tuán)和疏水性基團(tuán)；其可以采用通式AcHg-SiO2來表示，Ac為Acid的縮寫，Hg為Hydrophobic?group的縮寫；其中Ac包括丙基磺酸基，乙基磺酸基，苯基磺酸基，四氟苯基磺酸基中的一種或兩種以上，疏水性基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一種或兩種以上。該材料合成過程簡(jiǎn)單，容易控制。由于該材料同時(shí)具有酸性位和疏水的特性，因此該材料在催化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料，具體地說是一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的特性近年來發(fā)展迅速。而納米二氧化硅由于其合成簡(jiǎn)便，形貌可控，易于修飾而備受關(guān)注。其在新涂料，催化劑，陶瓷等方面起到了重要的作用。但是納米二氧化硅因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)單一，組分固定，表面親水等固有的缺陷，極大的限制了其應(yīng)用。因此對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，拓展其功能成為了新的研究熱點(diǎn)。而酸性材料在催化，涂料，污水處理，膠黏劑，耐火材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。在納米二氧化硅上負(fù)載酸性基團(tuán)，制備新型的納米酸性材料，將極大的拓展納米二氧化硅的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的酸性材料由于表面酸性基團(tuán)的存在，大部分呈現(xiàn)出親水的狀態(tài)。對(duì)其表面進(jìn)行疏水的修飾可以增加其在有機(jī)相中分散性，從而提高其在涂料，膠黏劑等中的分散度。如果能將二者結(jié)合起來，制備以納米二氧化硅為基底的疏水酸性材料，那么將開發(fā)出一種全新的酸性材料，為催化劑，涂料，污水處理等提供更大的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]以反相微乳液法為制備方法，合成出大小均勻，穩(wěn)定，并且負(fù)載有酸性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料是本發(fā)明的宗旨。
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料。這種材料可以為酸性催化的反應(yīng)提供一種新的催化劑。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述納米材料的方法，采用這種方法可以方便有效的合成這種納米材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]為了制備這種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料，選取的催化劑的基底必須能夠改變表面的親疏水性能以及能夠在表面上枝接酸性位，因此本發(fā)明的特征在于:選取SiO2微球?yàn)榛?，在其表面上枝接酸性基團(tuán)和疏水性的基團(tuán)；其可以采用通式AcH-SiO2來表示，Ac為Acid的縮寫，為表面上的酸性基團(tuán)出為Hydrophobic group的縮寫，為表面上的疏水
性基團(tuán)。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)這種納米材料的均一性和催化劑表面改性，所選取的合成方法為在微乳液中一步水解共縮聚的方法，其具體的制備過程可按如下步驟操作，
[0009]I)將表面活性劑、質(zhì)量濃度25-28%的氨水、水，有機(jī)相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ；
[0010]2)正硅酸乙酯，巰基硅烷和疏水性硅烷為硅源，混合制成溶液B ；
[0011]3)在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中，并老化2_48h ;加入5_10倍正硅酸乙酯質(zhì)量的丙酮或者乙醇破乳，離心收集固體；用乙醇加熱至室溫至回流，2-6次洗滌此固體去除表面活性劑，80-150° C烘干；
[0012]4)將所得的納米材料置于硅源質(zhì)量10-50倍的乙醇中，加入硅源質(zhì)量5-50倍的30%過氧化氫，在室溫下攪拌24h，離心，加入硅源質(zhì)量5-50倍IM的硫酸溶液和硅源質(zhì)量5-50倍的乙醇，攪拌0.5-6h，水洗三次，80-150°C烘干，最終得到均一的顆粒狀納米材料。
[0013]所得最終混合溶液的質(zhì)量比為I~8表面活性劑:1~4 7jC:5~9有機(jī)相:1~6助表面活性劑:0.05^2氨:1正硅酸乙酯:0.5^1.5疏水性硅烷:0.5^1.5磺酸基硅烷；
[0014]由于表面活性劑，助表面活性劑以及有機(jī)相的種類會(huì)影響納米材料的形貌，因此所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的C8-20直鏈烷基苯磺酸鈉或a -烯基磺酸鈉，或?yàn)榉请x子表面活性劑中的C8-20長(zhǎng)鏈的有機(jī)伯胺、Np系列或吐溫系列表面活性劑，或?yàn)殛栯x子表面活性劑中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有機(jī)相為環(huán)己烷、正己烷或甲苯；助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
[0015]由于該納米材料的粒徑會(huì)影響其催化性能，因此所述SiO2微球的粒徑為20-150納米；疏水性基團(tuán)于AcHg-SiO2中質(zhì)量含量0.5-40%。
[0016]由于該納米材料的酸性基團(tuán)的種類和含量會(huì)影響其催化性能，因此所述的酸性基團(tuán)包括質(zhì)子酸基團(tuán)丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一種或兩種以上。酸性基團(tuán)在AcH-SiO2中質(zhì)量含量0.5-40% ；
[0017]由于該納米材料表面的親疏水性能與催化劑表面的疏水性基團(tuán)的種類和數(shù)量有關(guān)，因此所述疏水性基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氣丙烯基、奈基、苯基、二氣丙基、一氣苯基和五氟苯基中的一種或兩種以上。疏水性基團(tuán)在AcH-SiO2中質(zhì)量含量0.5-40% ；
[0018]本發(fā)明采用一步水解共聚的方法，得到一種含有酸性位和疏水性基團(tuán)的納米二氧化硅顆粒。該材料是一種新型的疏水型納米固體酸材料，其在催化方面有著廣闊的應(yīng)用前
旦
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【專利附圖】

【附圖說明】:
[0019]以SpPr-SiO2為例，該材料經(jīng)過酸堿滴定確認(rèn)了其酸性位的含量為10.9ummol/g,經(jīng)過FT-1R譜圖以及29S1-NMR確認(rèn)了磺酸基硅烷和疏水性硅烷偶聯(lián)到了硅球的表面，而接觸角可達(dá)143°，說明了該酸性材料是疏水的。
[0020]圖1SpPr-SiO2 的 FT-1R 譜圖
[0021]圖2SpPr-Si02 的 29S1-NMR 譜圖
[0022]圖3SpPr_Si02的接觸角譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0023]下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0024]實(shí)施例1材料A (PaPh-SiO2)的制備
[0025]取15g Np-5、25g環(huán)己烷，5g水，2g氨水(25-28%)和3g正辛醇混合得溶液A ；0.2g3-疏基丙基二甲氧基硅烷(酸性基團(tuán)的如驅(qū)體)，Ig正娃酸乙酷和0.2g苯基二乙氧基硅烷混合得溶液B ;在劇烈攪拌下將溶液B加入溶液A中，老化8h ;然后，加入IOmL乙醇，劇烈攪拌30min，離心得白色粉末；向此固體中加入60mL乙醇，加熱至回流攪拌15min，離心；重復(fù)此步驟多次,直至洗干凈；向固體中加入20mL乙醇，Ig 30%過氧化氫，攪拌2h。離心，得到白色固體，加入IM硫酸溶液10mL，攪拌3h，離心，得到白色固體粉末。向其中加入蒸餾水30mL，攪拌30min，離心，重復(fù)此步驟多次，直至殘留的硫酸溶液除干凈；80° C烘干得最終納米材料PaPh-SiO2。
[0026]實(shí)施例2材料B — E的制備
[0027]材料B — E的制備方法同材料A，不同之處在于有機(jī)硅烷的種類上，
[0028]具體采用的有機(jī)硅烷的種類見表1，所得到的材料列于表1
[0029]表1材料B — E制備中采用的有機(jī)硅烷的種類
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料，以SiO2微球?yàn)榛?，在其表面上枝接酸性基團(tuán)和疏水性的基團(tuán)；其可以采用通式AcHg-SiO2來表示，Ac為Acid的縮寫，為表面上的酸性基團(tuán)；Hg為Hydrophobic group的縮寫，為表面上的疏水性基團(tuán)；其中Ac包括丙基磺酸基、乙基橫酸基、苯基橫酸基和四氣苯基橫酸基中的一種或二種以上，疏水性基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氣丙烯基、奈基、苯基、二氣丙基、一氣苯基和五氣苯基中的一種或二種以上。
2.按照權(quán)利要求1所述有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料，其特征在于:所述SiO2微球的粒徑為20-150納米。
3.按照權(quán)利要求1所述有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料，其特征在于:所述酸性基團(tuán)于AcHg-SiO2中質(zhì)量含量0.5-40% ;疏水性疏水性基團(tuán)于AcHg-SiO2中質(zhì)量含量0.5-40%0
4.一種權(quán)利要求1所述有機(jī)修飾的疏水型納米固體酸材料的制備方法，其特征在于:可按如下步驟操作， 1)將表面活性劑、質(zhì)量濃度25-28%的氨水、水、有機(jī)相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ； 2)以正硅酸乙酯、巰基硅烷和疏水性硅烷為硅源，混合制成溶液B; 3)在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中，并老化2-48h;所得最終混合溶液的質(zhì)量比為I~8表面活性劑:1~4水:5~9有機(jī)相:1~6助表面活性劑:0.05^2氨:1正硅酸乙酯:0.5~1.5疏水性硅烷:0.5~1.5巰基硅烷； 4)加入5-10倍硅源質(zhì)量的丙酮或者乙醇破乳，離心收集固體；用乙醇加熱至室溫至回流，洗滌2-6次此固體，80-150° C烘干；得球狀SiO2納米材料； 5)將上述所得的納米材料置于硅源質(zhì)量10-50倍的乙醇中，加入硅源質(zhì)量5-50倍的質(zhì)量濃度30%過氧化氫，在室溫下攪拌6~24h，離心，加入硅源質(zhì)量5-50倍0.5~2M的硫酸溶液和硅源質(zhì)量5-50倍的乙醇，攪拌0.5~2h，水洗，80-150° C烘干，最終得到均一的顆粒狀納米材料。
5.按照權(quán)利要求4所述催化劑制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的C8-20直鏈烷基苯磺酸鈉或a -烯基磺酸鈉，或?yàn)榉请x子表面活性劑中的C8-20長(zhǎng)鏈的有機(jī)伯胺、Np系列或吐溫系列表面活性劑，或?yàn)殛栯x子表面活性劑中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有機(jī)相為環(huán)己烷、正己烷或甲苯；助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
6.按照權(quán)利要求4所述催化劑制備方法，其特征在于:所述疏水性硅烷中為甲基三甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、氣丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、萘基二甲氧基硅烷、一氟苯基二甲氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、五氣苯基二甲氧基硅烷及其相對(duì)應(yīng)的乙氧基硅烷中的一種或者二種以上。
7.按照權(quán)利要求4所述催化劑制備方法，其特征在于:所述的巰基硅烷包括丙基巰基硅烷、乙基疏基硅烷、苯基疏基硅烷和四氣苯基疏基硅烷的一種或二種以上。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK103801394SQ201210436131
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月5日
【發(fā)明者】徐杰, 石松, 陳晨, 王敏, 鄭璽, 馬繼平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所