專利名稱：用于巴豆醛氣相選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑和制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學催化劑及其制備方法，特別涉及用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑和制備方法。
背景技術：
α，β -不飽和醛是一種重要的化工原料，其C=O鍵選擇性加氫制得不飽和醇產物是香料、醫(yī)藥等的原料及中間體，在精細化工領域的應用十分廣泛。巴豆醇是其中的代表之一，作為一種重要的有機合成中間體，被廣泛應用于制造正丁醇、塑料、增塑劑、除草劑、涂料和農藥等，所以巴豆醛選擇加氫生成巴豆醇極具經濟價值。
采用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉或異丙醇鋁直接還原α，β -不飽和醛制備α，β -不飽和醇的方法，雖然可得到高產率的α，β_不飽和醇，但是，成本很高，反應條件嚴格、產物與反應物難分離，產生的三廢多，違背現代化工的要求。固體催化劑催化加氫則可以大大降低三廢的產生，減少對環(huán)境的污染，且容易分離，工藝相對簡單，同時可以降低反應成本，對目標產物的選擇性也高。所以，采用固體催化劑催化巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇符合綠色經濟和綠色化學的要求。目前巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇使用的催化劑主要集中研究Pt基催化劑，對Ir催化劑則研究較少。但是Ir催化劑卻表現了較好的催化效果。例如Ir/Ti02催化劑上巴豆醛轉化率90%時，巴豆醇選擇性仍可達到65%。但是現有的氣相加氫制備巴豆醇的Ir基催化劑大多存在易失活，穩(wěn)定性差的缺點，不利于工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現有的氣相加氫制備巴豆醇的Ir基催化劑大多存在易失活，穩(wěn)定性差的缺點，提供一種催化效率高、反應選擇性和反應穩(wěn)定性較好、貴金屬利用率高的用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑及其制備方法。為實現該發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于⑴所述載體為Ir02/Si02，采用浸潰法在SiO2粉末上負載IrO2,其Ir質量百分含量為SiO2的3% ；⑵以Ir02/Si02為載體，制備xFe_yZn/Ir02/Si02催化劑，x和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 1-2. 0%, X與y摩爾比的范圍是I: I 4。該催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)120° C 烘箱干燥 SiO2 粉末；(2)浸潰法制備 xFe-yZn/Ir02/Si02 催化劑①按照Ir質量百分含量為SiO2的3%，吸取Ir的可溶性鹽溶液，將SiO2粉末加到Ir可溶性鹽溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰3小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后得到固體粉末，在400° C空氣氣氛下焙燒4小時，得到Ir02/Si02載體；③按照一定的X與y摩爾比，將Ir02/Si02載體加入到混合均勻的醋酸亞鐵[Fe(AC)2]和醋酸鋅[Zn(AC)2]水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；④后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；⑤將所得粉體經氫氣氣氛下直接升溫至200° C-500。C進行還原I小時，得到本發(fā)明的xFe_yZn/Ir/Si02催化劑。所述Ir的可溶性鹽溶液為Ir(acac)3苯溶液。采用上述技術方案的用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑能夠在比較低的反應溫度條件下表現出高的活性和選擇性，穩(wěn)定性好并且操作方法簡易、貴金屬利用率高等優(yōu)點?！?br> 具體實施例方式以下結合具體的實施例進一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例I(I) 120° C烘箱干燥SiO2粉末，時間為6小時；(2)浸潰法制備Ir02/Si02催化劑①按照Ir質量百分含量為SiO2的3%，吸取Ir (acac) 3的苯溶液，將SiO2粉末加入到Ir(acac)3的苯溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰3小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后得到固體粉末，在400° C空氣氣氛下焙燒4小時，得到Ir02/Si02載體；③X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. l%,x:y=l:2,將Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；④后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；⑤將④中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為O. 2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例2①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:2，將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為O. 2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例3
①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的I. 5%, x:y = 1:2，將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為O. 2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例4①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的2. 0%, x:y = 1:2，將實施例I制備的Ir02/Si02·載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例5①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = I: I,將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例6①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:3,將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例7①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:4,將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至300° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例8①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:2，將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙 燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至200° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例9①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:2,將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至400° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。實施例10①X和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 5%, x:y = 1:2，將實施例I制備的Ir02/Si02載體加入到混合均勻的Fe(AC)2和Zn(AC)2水溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰12小時；②后于90° C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末；③將②中的固體粉末在氫氣氣氛中升溫至500° C進行還原處理I小時，然后得到本發(fā)明的催化劑。巴豆醛加氫性能測試結果見表I :常壓下在固定床反應器中考察，催化劑用量為
O.2g，氫氣/巴豆醛體積比為94 :1，總流量為26ml/min，反應溫度為80° C。表I :實施例催化劑(xFe-yZn/Ir/Si02)的加氫活性和選擇性列表
權利要求
1.用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑，其特征在于(1)載體為IrO2/SiO2，采用浸潰法在SiO2粉末上負載IrO2，其Ir質量百分含量為SiO2的3% ;(2)以IrO2/SiO2為載體，制備xFe_yZn/Ir02/Si02催化劑，x和y總摩爾量為Ir摩爾量的O. 1-2. 0%,x與y摩爾比的范圍是1:1-4。
2.權利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)120° C烘箱干燥SiO2粉末； (2)浸潰法制備XFe-yZn/Ir02/Si02催化劑 ①按照Ir質量百分含量為SiO2的3%，吸取Ir的可溶性鹽溶液，將SiO2粉末加到Ir可溶性鹽溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸潰3小時； ②后于90°C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后得到固體粉末，在400° C空氣氣氛下焙燒4小時，得到Ir02/Si02載體； ③按照一定的X與y摩爾比，將Ir02/Si02載體加入到混合均勻的醋酸亞鐵和醋酸鋅水溶液中，攬祥均勾后，在室溫下浸潰12小時； ④后于90°C水浴中蒸干液體，在60° C干燥12小時后于400° C空氣氣氛下焙燒4小時得到固體粉末； ⑤將所得粉體經氫氣氣氛下直接升溫至200°C-500° C進行還原I小時，得到xFe-yZn/Ir/Si02 催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Ir的可溶性鹽溶液為Ir(acac)3苯溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑和制備方法，其特征在于(1)載體為IrO2/SiO2，采用浸漬法在SiO2粉末上負載IrO2，其Ir質量百分含量為SiO2的3％；(2)以IrO2/SiO2為載體，制備xFe-yZn/IrO2/SiO2催化劑，x和y總摩爾量為Ir摩爾量的0.1-2.0％，x與y摩爾比的范圍是1:1-4。該用于氣相巴豆醛選擇性加氫合成巴豆醇的催化劑能夠在比較低的反應溫度條件下表現出高的活性和選擇性，穩(wěn)定性好并且操作方法簡易、貴金屬利用率高。
文檔編號C07C29/141GK102886269SQ20121044028
公開日2013年1月23日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者羅孟飛, 洪笑, 王月娟, 李波, 魯繼青 申請人:浙江師范大學