高純磷酸三異丁酯制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種高純磷酸三異丁酯制備工藝，是將三氯氧磷與過量的異丁醇進行酯化反應，反應中產生的氯化氫氣體經吸收裝置回收，酯化反應產物經脫醇，脫出過量異丁醇回收套用，脫醇后的物料經粗蒸餾后精蒸餾，最終得到合格產品，生產工序包括：酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾工序和精蒸餾工序。本發(fā)明的制備工藝具有產品收率高、節(jié)能降耗，產品純度高，三廢排放量少，環(huán)保等優(yōu)點。制備的磷酸三異丁酯的純度為99.9％。
【專利說明】高純磷酸三異丁酯制備工藝【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及精細化工【技術領域】，是一種生產高純磷酸三異丁酯的制備工藝。
【背景技術】
[0002]高純磷酸三異丁酯主要用作油漆、油墨、膠粘劑的溶劑、紡織助劑、滲透劑、染料助劑、增塑劑、消泡劑等。
[0003]現有磷酸三異丁酯制備工藝由酯化-脫醇趕酸-中和與鹽酸吸收-蒸餾組成。酯化工序:反應配比三氯氧磷:異丁醇摩爾比等于1: 5~1: 9，反應溫度15~60°C，滴加三氯氧磷時間為I~6小時反應過程為一步反應，產品收率78%左右；脫醇趕酸工序:將反應后的物料轉入脫醇釜中，脫醇真空度保持-0.06MPa以上，時間I~8小時，脫醇最終溫度小于118.1°C，不能超出異丁醇沸點10°C，得到粗酯含量為91~92.5%沖和水洗工序:經過脫醇后的物料放入中和釜內，邊攪拌邊加入堿性物質進行中和反應，以PH值6~8為中和終點，然后加入30~100°C熱水洗滌，加入水的量為物料質量或體積的0.5~1.5倍，靜止0.2~2小時后分去水層，得到粗酯產品。此過程為化學中和反應，大量廢氣、廢水排放；蒸餾工序:將中和后的物料抽入蒸餾釜中進行蒸餾，用薄膜蒸發(fā)及分子蒸餾提純，制成含量為99%左右的磷酸三異丁酯產品。其不足之處是:現有的工藝制備的產品收益率低，產品含少量雜質、影響產品純度，堿洗工序物料損耗大、三廢排放超標，不環(huán)保。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是，對現有工藝進行實質性技術改進，提供一種產品收率高、產品純度高，三廢排放量少，環(huán)保、節(jié)能、降耗的高純磷酸三異丁酯制備工藝。
[0005]解決其技術問題采用的技術方案是:一種高純磷酸三異丁酯制備工藝，本工藝是將三氯氧磷與過量的異丁醇進行酯化反應，反應中產生的氯化氫氣體經吸收裝置回收，酯化反應產物經脫醇，脫出過量異丁醇回收`套用，脫醇后的物料經粗蒸餾后精蒸餾，最終得到合格產品，生產工序包括:酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾工序和精蒸餾工序。
[0006](I)酯化工序:第一步，向滴加釜內加入新鮮異丁醇，按一定投料比加入催化劑后，由真空將三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷時間為7小時，三氯氧磷與異丁醇的投料比為1:1~1: 2m0l/m0l，物料打循環(huán)，通過冷凝器-10°C冷凍鹽水冷卻，從而控制酯化低溫反應在滴加釜內的反應溫度為10~14°C ;第二步，低溫反應后，將反應物料泵入中溫反應釜，過程溫度控制曲線為:升溫至20°C，恒溫反應控制5小時；第三步:中溫完成后，由反應液泵將物料泵入升溫換熱器升溫，反應溫度在35°C，并不斷循環(huán)反應直到酯化反應完成，反應時間為5小時，系統壓力為常壓，酯化反應完成后由酯化料泵連續(xù)泵入脫醇系統；
[0007](2)脫醇工序:利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點差大，采用加溫方法，酯化料經洗醇塔、脫醇塔經加熱脫醇，將脫醇塔底溫度控制在100~109°C，使粗磷酸三異丁酯粗酯中沒參加反應的過量醇脫出回用，及反應生成的溶于物料的氯化氫全部分出，制得粗磷酸三異丁酯，為避免醇、氯化氫和磷酸三異丁酯在升溫過程中發(fā)生副反應，脫醇過程為高負壓狀態(tài)，真空度為-0.098Mpa ；
[0008](3)鹽酸吸收工序:用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點，酯化和脫醇工序中產生的HCL氣體經由一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔共五級吸收塔吸收后,氣體中HCL完全被吸收，廢氣的水蒸氣和微量的HCL氣體由真空機組抽出，經排氣筒排至大氣，濃鹽酸吸收塔回收濃鹽酸，兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔形成的稀鹽酸一部分循環(huán)使用，一部分進入濃鹽酸吸收塔，HCL回收率為99.85%，同時在操作過程中定時測量堿液循環(huán)槽的PH值，保證PH值> 7，當PH值≤7時切換到另一個堿液循環(huán)槽，重新進行環(huán)保處理循環(huán)使用，整個過程只有少量達標廢水排放；
[0009](4)粗蒸餾工序:粗酯料經流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯，控制下料溫度在160~180°C，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯；
[0010](5)精蒸餾工序:物料中含有的少量磷酸二酯，根據磷酸三異丁酯和磷酸二酯沸點不同，用精餾的原理將磷酸三異丁酯從塔頂分離，高沸點的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸點高，故本系統采用減壓精餾，操作過程中:真空度為-0.098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內溫度控制在110°C，當釜內溫度達到120°C~125°C時，回流量達到400kg/h，全采前餾份，分析合格后出成品。終點釜溫度控制150~168°C。[0011]本發(fā)明所用原料易得，三氯氧磷由吉林市石化聯合化工廠生產；異丁醇由四平市乙醇有限責任公司生產，均為市售產品。
[0012]本發(fā)明的高純磷酸三異丁酯制備工藝制備的磷酸三異丁酯的分子式:C12H2704P
[0013]性狀:無色透明液體，微溶于水
[0014]用途:主要用作油漆、油墨、膠粘劑的溶劑、消泡劑、印染助劑、添加劑、消泡劑等。
[0015]質量指標表
[0016]序號指標名稱指標I 外觀無色透明液體 2含量，％> 99.9 3水份(H20) % ^ 0.2 4 色度 APHA ^ 30 5 酸度 mgKOH/g ^ 0.1 6 密度(20 °C )，g/ml0.960-0.970 7 折射率 nD251.4190-1.4210
[0017]所述催化劑為常用催化劑，如路易斯酸金屬氯化物系列、五氧化二釩、四氯化鈦、無水三氯化鋁、鈦酸四丁酯等；催化劑用量與三氯氧磷用量的摩爾質量比如下:三氯氧磷:催化劑=1: 0.12~1: 0.15。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:第一，通過加入過量的醇，并使酯化反應控制過程為三步反應，使參加反應的三氯氧磷在催化劑的作用下反應完全，從而提高產品收率；第二，脫醇工序利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點差大，采用加溫方法，使粗磷酸三異丁酯粗酯中沒參加反應的過量醇脫出回收套用，節(jié)能降耗；第三，用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點，酯化和脫醇工序中產生的HCL氣體用五級吸收塔吸收后，HCL回收率達到99.85%，整個過程只有少量達標廢水排放，環(huán)保減排；第四，精餾工序分粗蒸餾和精蒸餾工序，達到精制目的，制得高純磷酸三異丁酯純度為99.9%，產品收率超過95% (以理論產率計)。
【具體實施方式】
[0019]實施例一[0020]1、酯化工序:按催化劑投料比將12kg催化劑與300kg異丁醇一同加入到1000L反應釜中混合，攪拌并使反應釜夾套內-10°C冷凍鹽水打循環(huán)冷卻，當反應釜內物料溫度為10°C，開始滴加IOOkg三氯氧磷，保持反應溫度為10°C，攪拌速度為60rpm，滴加時間7小時，滴加三氯氧磷結束；將反應物料泵入1000L中溫反應釜，過程溫度控制曲線為:升溫至20°C，恒溫反應控制5小時；中溫完成后，由反應液泵將物料泵入升溫換熱器升溫，反應溫度在35°C，并不斷循環(huán)反應直到酯化反應完成，反應時間為5小時，系統壓力為常壓。
[0021]2、脫醇工序:酯化反應完成后，先開啟洗醇塔及脫醇塔加熱系統，用泵將粗酯打入20m3洗醇塔中，此過程對低沸物進行脫醇分離-經洗滌后的物料待脫醇塔底溫度達到110°C時，由酯化料泵連續(xù)泵入20m3脫醇塔進行加熱汽化，對中沸物進行分離，從塔頂采出異丁醇、HCL，經汽化后的氣體進入脫醇塔，從塔低得到粗酯，粗酯含量為98.5%，分析合格后進入粗蒸餾工序；脫醇后使沒參加反應的過量醇148.5kg回到1000L的回收醇罐，再回到酯化工序循環(huán)使用.脫醇后的物料由脫醇塔進入1000L的粗酯計量槽.為了避免發(fā)生副反應，脫醇過程為高負壓反應，真空度為-0.098MPa.[0022]3、鹽酸吸收工序:酯化和脫醇工序中產生的HCL氣體用五級吸收塔進行吸收，其中一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔、一個水洗塔，首先開啟堿液泵出口閥、堿液回流閥，啟動堿液循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調節(jié)堿液流量，控制在6m3/h循環(huán)量,開啟堿洗塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;其次開啟水洗泵出口閥、水洗回流閥，啟動水洗循環(huán)泵，開啟泵出口閥，調節(jié)清潔水流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟水洗塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;再次開啟稀鹽酸泵出口閥、稀鹽酸回流閥，啟動稀鹽酸循環(huán)泵，調節(jié)稀鹽酸流量計流量。開啟泵出口閥，調節(jié)稀鹽酸流量，控制在6m3/h循環(huán)量，開啟稀鹽酸吸收塔冷卻水閥，控制溫度為20°C ;第四步開啟濃鹽酸吸收塔的稀鹽酸流量計進出口閥，進稀鹽酸量根據濃酸HCl含量進行調節(jié)，保證濃鹽酸HCl含量在31%。HCL回收率為99.85%，同時在操作過程中定時測量堿液循環(huán)槽的PH值，保證PH值為7，進入系統補充新鮮水循環(huán)使用。當PH值(7時切換到另一個 堿液循環(huán)槽，重新調整NaOH溶液濃度，對堿液循環(huán)槽吸收水進行環(huán)保處理，處理合格后循環(huán)使用，整個過程只有少量達標廢水排放。
[0023]4、粗蒸餾工序:粗酯料經流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯?？刂葡铝蠝囟仍?60°C，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯。
[0024]5、精蒸餾工序:粗蒸物料抽入精蒸釜內，經精蒸釜加熱蒸出磷酸三異丁酯汽體，經精蒸塔精制分離低沸物前餾份流入前份槽，真空度控制為-0.098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內溫度控制在110°C，當釜內溫度達到120°C時，回流量達到400kg/h。全采前餾份，分析合格后出成品。終點釜溫度控制150°C，精制出磷酸三異丁酯汽體經精蒸冷凝器冷凝產出合格的磷酸三異丁酯170.33kg，回收醇148.5kg，副產濃度為31%鹽酸234.16kg，廢氣排放
0.0107kg，廢水0.015噸。產品產率為96.96%，分析結果:色度4APHA，純度99.98%，酸值
0.0045mgK0H/g，水份0.018%。精蒸餾后釜底固體廢物15.18kg，用水清洗后，蒸干風化形成磷酸鹽。
【權利要求】
1.一種高純磷酸三異丁酯制備工藝，它包括酯化工序、脫醇工序、鹽酸吸收工序、粗蒸餾和精蒸餾工序，其特征是: (1)酯化工序:第一步，向滴加釜內加入新鮮異丁醇，按一定投料比加入催化劑后，由真空將三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷時間為7小時，三氯氧磷與異丁醇的投料比為1:1~1: 2m0l/m0l，物料打循環(huán)，通過冷凝器-10°C冷凍鹽水冷卻，從而控制酯化低溫反應在滴加釜內的反應溫度為10~14°C ;第二步，低溫反應后，將反應物料泵入中溫反應釜，過程溫度控制曲線為:升溫至20°C，恒溫反應控制5小時；第三步:中溫完成后，由反應液泵將物料泵入升溫換熱器升溫，反應溫度在35°C，并不斷循環(huán)反應直到酯化反應完成，反應時間為5小時，系統壓力為常壓，酯化反應完成后由酯化料泵連續(xù)泵入脫醇系統； (2)脫醇工序:利用氯化氫、醇與磷酸三異丁酯粗酯沸點差大，采用加溫方法，酯化料經洗醇塔、脫醇塔經加熱脫醇，將脫醇塔底溫度控制在100~109°C，使粗磷酸三異丁酯粗酯中沒參加反應的過量醇脫出回用，及反應生成的溶于物料的氯化氫全部分出，制得粗磷酸三異丁酯，為避免醇、氯化氫和磷酸三異丁酯在升溫過程中發(fā)生副反應，脫醇過程為高負壓狀態(tài)，真空度為-0.098Mpa ； (3)鹽酸吸收工序:用HCL氣體在低溫狀態(tài)下在水中溶解度高的特點，酯化和脫醇工序中產生的HCL氣體經由一個濃鹽酸吸收塔、兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔共五級吸收塔吸收后，氣體中HCL完全被吸收，廢氣的水蒸氣和微量的HCL氣體由真空機組抽出，經排氣筒排至大氣，濃鹽酸吸收塔回收濃鹽酸，兩個稀鹽酸吸收塔、一個堿洗塔和一個水洗塔形成的稀鹽酸一部分循環(huán)使用，一部分進入濃鹽酸吸收塔，HCL回收率為`99.85%，同時在操作過程中定時測量堿液循環(huán)槽的PH值，保證PH值> 7，當PH值≤7時切換到另一個堿液循環(huán)槽，重新進行環(huán)保處理循環(huán)使用，整個過程只有少量達標廢水排放； (4)粗蒸餾工序:粗酯料經流量計連續(xù)用真空吸入粗蒸塔，加熱蒸出磷酸三異丁酯，控制下料溫度在160~180°C，粗酯真空與主真空保持一致，汽體經粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三異丁酯流入粗酯槽，高沸點的酸性磷酸酯流入粗蒸釜繼續(xù)蒸出磷酸三異丁酯； (5)精蒸餾工序:物 料中含有的少量磷酸二酯，根據磷酸三異丁酯和磷酸二酯沸點不同，用精餾的原理將磷酸三異丁酯從塔頂分離，高沸點的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸點高，故本系統采用減壓精餾，操作過程中:真空度為-0.098Mpa，升溫后先采前餾份，釜內溫度控制在110°C，當釜內溫度達到120°C~125°C時，回流量達到400kg/h，全采前餾份，分析合格后出成品。
【文檔編號】C07F9/11GK103848864SQ201210493183
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權日:2012年11月28日
【發(fā)明者】陳文賢 申請人:山東天源化工有限公司