反式-1233zd的制備方法
【專利摘要】反式-1233zd，即1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的反式異構(gòu)體，可以用作發(fā)泡劑、溶劑、清潔劑、以及高分子化合物的單體，并可以通過使用催化劑使1，1，1-三氟-3,3-二氯丙烷(HCFC-243fa)脫氯化氫來制備。本發(fā)明公開了一種由243fa制備反式-1233zd的集成方法，其由以下四個主要單元操作組成：(1)243fa催化脫氯化氫生成反式/順式-1233zd，(2)HCl回收，(3)順式-1233zd催化異構(gòu)化生成反式-1233zd，和(4)反式-1233zd的分離。
【專利說明】反式-1233zd的制備方法
【背景技術(shù)】
[0001]反式-1233zd,即1-氯-3，3，3_ 三氟丙烯(HCF0_1233zd，或 1233zd)的反式異構(gòu)體，可以用作發(fā)泡劑、溶劑、清潔劑、以及高分子化合物的單體。反式_1233zd可以通過使用催化劑將1，I, 1-三氟_3，3- 二氯丙烷(HCFC-243fa，或243fa)脫氯化氫來制備。然而，與希望的反式_1233zd產(chǎn)物同時生成的還有副產(chǎn)物順式異構(gòu)體，這會降低反式1234zd的單程收率。因此，需要可以將順式-1233zd轉(zhuǎn)化為反式-1233zd的方法。
[0002]以下專利及專利申請均涉及本發(fā)明主題。據(jù)此將這些文件經(jīng)引用并入本文。
[0003]美國專利N0.5，710，352，名稱為制備1，1，3，3，3_五氟丙烷和1-氯-3，3，3_三氟丙烯的氣相方法。
[0004]美國專利N0.6，844，475，名稱為1-氯_3，3，3_三氟丙烯(1233zd)的低溫制備。
[0005]美國專利公開N0.20100152504,名稱為1-氯_3，3，3-三氟丙烯的異構(gòu)化。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明公開了一種由243fa制備反式_1233zd的集成方法，其包括以下四個主要單元操作:
[0008](I) 243fa的催化脫氯化氫，生成反式和順式_1233zd的混合物，
[0009](2) HCl 回收，
[0010](3)順式-1233zd催化異構(gòu)化為反式-1233zd，和
[0011](4)目標(biāo)產(chǎn)物反式_1233zd的分離。
[0012]據(jù)發(fā)明人所知，現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)通過243fa脫氯化氫來制備1233zd。另外，據(jù)信將反式_1233zd的制備方法與順式-1233zd異構(gòu)化反應(yīng)器集成在一起的情形在現(xiàn)有技術(shù)中未見報導(dǎo)。
[0013]因此，本發(fā)明的一種實施方案提供了一種連續(xù)的、集成的用于生產(chǎn)反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制備方法,其包括:
[0014](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在反應(yīng)器中脫氯化氫，從而生成含有順式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氫的產(chǎn)物料流；
[0015](b)任選從步驟(a)的產(chǎn)物料流中回收氯化氫；[0016](c)使至少一部分順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯異構(gòu)化為反式-1-氯_3，3，3_三氟丙烯；和
[0017](d)分離和純化反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯產(chǎn)物。
[0018]在一些實施方案中，243fa的脫氯化氫是與催化劑在氣相下進(jìn)行的。優(yōu)選的催化劑選自鹵化的金屬氧化物、金屬鹵化物和負(fù)載型金屬催化劑。在一些實施方案中，243fa的脫氯化氫在氟化的氧化鉻催化劑上進(jìn)行。
[0019]在一些實施方案中，所述氣相反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在一些實施方案中，243fa在進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)氣化。在一些實施方案中，243fa在反應(yīng)器中氣化。
[0020]在一些實施方案中，243fa的脫氯化氫是用實質(zhì)上為液體(溶液、分散液、乳液或懸浮液等)的苛性堿溶液來進(jìn)行。在一些實施方案中，所述苛性堿溶液為選自KOH、NaOH、Ca(OH)2和CaO的堿的水溶液。在一些實施方案中，所述苛性堿溶液的濃度為約2重量％至約100重量％。在一些實施方案中，所述苛性堿溶液的濃度為約5重量％至約90重量％。在一些實施方案中，所述苛性堿溶液的濃度為約10重量％至約80重量％。
[0021]在一些實施方案中，順式_1233zd的異構(gòu)化是與催化劑在氣相下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述催化劑選自鹵化的金屬氧化物、金屬鹵化物和負(fù)載型金屬催化劑。在一些實施方案中，所述氣相異構(gòu)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明的另一種實施方案提供了一種用于制備反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其包括以下步驟:
[0023](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在氣相反應(yīng)器中脫氯化氫，從而生成含有順式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氫的產(chǎn)物料流；
[0024](b)任選從步驟(a)的產(chǎn)物料流中回收氯化氫；
[0025](c)分離和純化反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯產(chǎn)物；和
[0026](d)將分尚出的順式_1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯和1，1，1- 二氟-3，3_ 二氯丙烷的混合物送回步驟(a)的氣相反應(yīng)器用于再循環(huán)，其中將243fa脫氯化氫生成反式和順式-1233zd的混合物，此外，將順式-1233zd異構(gòu)化為反式_1233zd。
[0027]發(fā)明詳述
[0028]如前所述，本發(fā)明的一種實施方案提供了一種連續(xù)的、集成的用于生產(chǎn)反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制備方法,其包括:
[0029](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在反應(yīng)器中脫氯化氫，從而生成含有順式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氫的產(chǎn)物料流；
[0030](b)任選從步驟(a)的產(chǎn)物料流中回收氯化氫；
[0031](c)使至少一部分順式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯異構(gòu)化為反式-1-氯-3，3, 3_ 二氟丙烯；和
[0032](d)分離和純化反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯產(chǎn)物。
[0033]在更優(yōu)選的實施方案中，用于制備反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的方法包括:
[0034](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在氣相反應(yīng)器中脫氯化氫，從而生成含有順式_1_氯_3，3,3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氫的產(chǎn)物料流；
[0035](b)任選從步驟(a)的產(chǎn)物料流中回收氯化氫；
[0036](c)分尚和純化反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯產(chǎn)物；和
[0037](d)將分尚出的順式-1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯和1，1，1- 二氟_3，3_ 二氯丙烷的混合物送回步驟(a)的氣相反應(yīng)器用于再循環(huán)，其中不僅將243fa脫氯化氫生成反式/順式-1233zd，而且將順式-1233zd異構(gòu)化為反式_1233zd。
[0038]243fa的脫氯化氫
[0039]所述方法的第一步驟涉及催化轉(zhuǎn)化243fa，通過將243fa脫氯化氫生成含有順式_1_氯_3，3, 3-二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯和氯化氫的組合的產(chǎn)物料流。優(yōu)選地，243fa的脫氯化氫在氣相中進(jìn)行，更優(yōu)選地，在固定床反應(yīng)器中以氣相進(jìn)行。
[0040]脫氯化氫反應(yīng)可以在任意適合的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行，但應(yīng)優(yōu)選由耐受氟化氫腐蝕作用的材料構(gòu)造的，例如鎳及其合金，包括Hastelloy、Inconel> Incoloy和Monel,或者含氟聚合物內(nèi)襯的容器。所述反應(yīng)器可以為填充了脫氯化氫催化劑的單管或多管，所述脫氯化氫催化劑可以為一種或多種塊狀或負(fù)載型的鹵化金屬氧化物、塊狀或負(fù)載型的金屬鹵化物和碳負(fù)載的過渡金屬。適合的催化劑非排他地包括鹵化的金屬氧化物(例如氟化的Cr2O3，氟化的Al2O3)、金屬鹵化物(例如CrF3、A1F3、A1C13、FeCl3)和碳負(fù)載的過渡金屬(O價氧化態(tài))，例如Fe/C、Co/C、Ni/C和Pd/C。將所述243fa以純態(tài)、不純態(tài)或與任選惰性氣體稀釋劑(如氮氣、氬氣等)一起引入反應(yīng)器。
[0041 ]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將所述243fa在通入反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)氣化或預(yù)熱?；蛘撸瑢?43fa在反應(yīng)器內(nèi)氣化。有效的反應(yīng)溫度可以為約200°C至約600°C。優(yōu)選的溫度可以為約250°C至約450°C，更優(yōu)選的溫度可以為約300°C至約350°C。所述反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或真空條件下進(jìn)行。真空壓力可以為約5Torr至約760Torr。243fa與催化劑的接觸時間可以為約0.5秒至約120秒，然而，也可以使用更長或更短時間。
[0042]在優(yōu)選的實施方案中，工藝流程以向下或向上的方向通過催化劑床。這也會有利于催化劑在延長使用后在處于反應(yīng)器中的位置上時進(jìn)行周期性再生。催化劑的再生可以通過本領(lǐng)域已知的任意方法實現(xiàn)，例如，通過在溫度約200°C至約500°C下，優(yōu)選約300°C至約400°C下將空氣或用氮氣稀釋的空氣通過催化劑，歷時約0.5小時至約3天。隨后在約100°C至約400°C的溫度下進(jìn)行H2處理，對于負(fù)載型過渡金屬催化劑優(yōu)選在約200°C至約300°C的溫度下進(jìn)行。
[0043]在本發(fā)明的另一種實施方案中，243fa的脫氯化氫也可通過將其與強苛性堿溶液(其包括但不限于KOH、NaOH、Ca (OH)2和CaO)在升高溫度條件下反應(yīng)來實現(xiàn)。所述苛性堿溶液實質(zhì)上為液體(溶液、分散液、乳液或懸浮液等)。在一些實施方案中，所述苛性堿溶液的苛性堿濃度為約2重量％至約100重量％，更優(yōu)選為約5重量％至約90重量％以及最優(yōu)選為約10重量％至約80重量％。所述反應(yīng)可以在溫度為約20°C至約100°C下進(jìn)行，更優(yōu)選為約40°C至約90°C以及最優(yōu)選為約50°C至約70°C。如前所述，該反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或真空條件下進(jìn)行。真空壓力可以為約5Torr至約760Torr。另外,可以任選使用溶劑以幫助有機化合物在苛性堿溶液中溶解。該任選步驟可以使用本領(lǐng)域公知的用于上述目的的溶劑來進(jìn)行。
[0044]HCl的回收
[0045]任選但優(yōu)選地，然后將氯化氫從脫氯化氫反應(yīng)的產(chǎn)物料流中回收。使用HCl塔來回收粗中間料流中的HC1。從塔頂分離出高純度HCl并使其吸收到去離子水成為濃縮HCl。
[0046]或者，可以使用水或堿滌氣器從產(chǎn)物料流中回收或去除HC1。當(dāng)使用水提取器時，形成不同濃度的HCl水溶液。當(dāng)使用堿滌氣器時，HCl被中和為水溶液中的氯化物鹽。
[0047]HCFO-順式_1233zd的異構(gòu)化
[0048]將產(chǎn)物料流中的至少一部分順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯異構(gòu)化為反式_1_氯_3，3, 3-二氟丙烯。將順式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯或其與反式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯和/或1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷的混合物的料流送入異構(gòu)化反應(yīng)器中，其中含有適合將大部分順式-1233zd轉(zhuǎn)化為反式-1233zd的異構(gòu)化催化劑。
[0049]異構(gòu)化反應(yīng)可以在任意適合的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行，但應(yīng)優(yōu)選由耐腐蝕的材料構(gòu)造，例如鎳及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel,或者含氟聚合物內(nèi)襯的容器。它們可以為填充異構(gòu)化催化劑的單管或多管，所述異構(gòu)化催化劑可以為鹵化金屬氧化物、金屬鹵化物或碳負(fù)載的過渡金屬。適合的催化劑非排他地包括氟化的氧化鉻、氟化鉻、氟化的氧化鋁、氟化鋁、氯化鋁、氯化鐵，和碳負(fù)載的鐵、鈷、鎳或鈀。
[0050]有效的異構(gòu)化反應(yīng)溫度為約25°C至約450°C。優(yōu)選的溫度為約50°C至約350°C，以及更優(yōu)選的溫度為約100°C至約250°C。該反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或真空條件下進(jìn)行。真空壓力可以為約5T0rr至約760ΤΟrr。順式-1，3，3，3-四氟丙烯與催化劑的接觸時間可以為約0.5秒至約120秒，然而，也可以使用更長或更短時間。
[0051]HCFO-反式_1233zd的分離與純化
[0052]可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法從包含未轉(zhuǎn)化的起始原料和包括順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯，例如通過萃取以及優(yōu)選蒸餾。蒸餾可以優(yōu)選在大氣壓、超大氣壓或真空條件下在標(biāo)準(zhǔn)蒸懼塔中進(jìn)行。優(yōu)選壓力低于約300psig,更優(yōu)選低于約150psig以及最優(yōu)選低于lOOpsig。蒸餾塔的壓力固有地決定了蒸餾操作的溫度。反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的沸點約為190C ;順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的沸點約為380C ；243fa的沸點為71。。至74。。。通過在約30°C至約100°C下 操作蒸餾塔可以將反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯作為餾出物回收。可以使用一個或多個蒸餾塔。餾出物部分基本上包含全部反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯。
[0053]然后可以將塔頂料流進(jìn)一步蒸餾以滿足希望的產(chǎn)品規(guī)格。蒸餾的塔底料流含有順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、243fa和任何其它雜質(zhì)。然后可以將塔底料流在另一個蒸餾塔內(nèi)進(jìn)一步蒸餾。在一個優(yōu)選的實施方案中，作為餾出物回收的順式-1233zd和243fa的混合物隨后循環(huán)回243fa的脫氯化氫反應(yīng)器，在其中不僅將243fa脫氯化氫生成反式-和順式-1233zd的混合物，而且另外將順式-1233zd異構(gòu)化為反式_1233zd。
[0054]以下實施例用于證明所選催化劑確實具備將243fa脫氯化氫生成順式-和反式-1233zd的混合物以及將順式-1233zd異構(gòu)化為反式_1233zd的活性。
[0055]實施例1:243fa的催化脫氯化氫
[0056]在實施例1中，三種不同類型催化劑，即氟化的金屬氧化物、金屬鹵化物和負(fù)載型金屬，用于243fa的脫氯化氫。在每種情況下使用20cc的催化劑。99.9%的243fa進(jìn)料以12g/h的速度流經(jīng)催化劑。如表1所示，表1中列出的所有催化劑在243fa脫氯化氫過程中均呈現(xiàn)出高活性(243fa轉(zhuǎn)化率> 70% )以及順式/反式_1233zd的高選擇性(> 95% )。
[0057]表l-243fa在多種催化劑上的脫氯化氫
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)的、集成的用于生產(chǎn)反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其包括: (a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)脫氯化氫，從而生成含有順式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氫的產(chǎn)物料流； (b)任選由步驟(a)的產(chǎn)物料流中回收氯化氫； (c)使至少一部分順式-1-氯-3，3,3- 二氟丙烯異構(gòu)化為反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙??；和 (d)分尚和純化反式-1-氯-3，3,3- 二氟丙烯產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中243fa的脫氯化氫是與催化劑在氣相下進(jìn)行的，所述催化劑選自鹵化的金屬氧化物、金屬鹵化物和負(fù)載型金屬催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中243fa的脫氯化氫在氟化的氧化鉻催化劑上進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中243fa的脫氯化氫是用苛性堿溶液來進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述苛性堿溶液為選自KOH、NaOH、Ca(OH) 2和CaO的堿的水溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述苛性堿溶液的濃度為約2重量％至約100重量％。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述苛性堿溶液的濃度為約10重量％至約80重 量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中順式_1233zd的異構(gòu)化是與催化劑在氣相下進(jìn)行的，所述催化劑選自鹵化的金屬氧化物、金屬鹵化物和負(fù)載型金屬催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中順式_1233zd的異構(gòu)化在氟化的氧化鉻催化劑上進(jìn)行。
【文檔編號】C07B63/00GK103534227SQ201280019389
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月20日
【發(fā)明者】汪海有, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司