專利名稱：Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對羥基苯甲醛的制備方法，尤其是一種 Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯甲醛的方法。(二) 背景技術(shù)對羥基苯曱醛是一種十分重要的有機(jī)合成中間體，因其分子中含有 十分活潑的羥基和醛基，而被廣泛用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、石油化工、 電鍍、液晶等領(lǐng)域。隨著國內(nèi)外市場對抗菌增效劑曱氧基千胺嘧啶(TMP)、 心臟病新藥對羥基苯乙酰胺、羥基苯甘氨酸等多種醫(yī)藥產(chǎn)品和香料需求 量的不斷增加，對羥基苯曱醛的合成再次受到了人們的高度重視。工業(yè)上對羥基苯曱醛的制備方法很多，有Reimer-Tiemann法、對硝 基甲苯法、對氯苯酚法、對曱酚催化氧化法等。Reimer-Tiemann法苯酚和三氯曱烷在堿水溶液中反應(yīng)得到鄰羥基 苯曱醛和對羥基苯甲醛，此方法主要用來合成鄰羥基苯曱醛(俗稱水楊醛)，對羥基苯曱醛是副產(chǎn)物。該工藝有大量焦油產(chǎn)生，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn) 品收率都很低，還有氯仿必需過量，未反應(yīng)的苯酚不易回收，產(chǎn)品的分離和提純困難等缺點(diǎn)，但該方法合成路線短，原料易得，操作簡單，是 現(xiàn)有的主要生產(chǎn)方法之一。因此，必須大力開發(fā)新的高效催化劑，提高 反應(yīng)的選擇性，開發(fā)筒單高效的產(chǎn)品分離和提純方法，降低成本，提高 產(chǎn)品收率。對硝基曱苯法對硝基曱苯先用多硫化鈉同步氧化還原，得到對氨 基苯曱醛，對氨基苯曱醛再經(jīng)重氮化和水解反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)提取、純化、干燥得對羥基苯曱醛。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料價格便宜，缺點(diǎn)是工藝路線 長，設(shè)備龐大，且中間產(chǎn)物對氨基苯曱醛有毒，重氮化反應(yīng)溫度低，冷 凍條件高。對氯苯酚法對氯苯酚在復(fù)合催化劑作用下，與一氧化碳和氫氣反應(yīng) 制備對羥基苯曱醛。該方法的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，含氯廢水 污染環(huán)境。對曱酚催化氧化法該工藝是在催化劑作用下，用空氣或氧直接氧 化對曱酚制備對羥基苯曱醛?，F(xiàn)在工業(yè)上普遍采用對曱酚的催化氧化法，該法有原料易得，反應(yīng) 條件緩和，產(chǎn)物易于分離，三廢少的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法采用價格昂貴的 金屬化合物催化劑和載體，且使用前需要經(jīng)過制備和處理，故該方法的 生產(chǎn)成本較高，操作復(fù)雜，污染嚴(yán)重。Reimer-Tiemann法有原料便宜易得、操作簡單的顯著優(yōu)點(diǎn)，人們對 該反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、反應(yīng)條件等方面進(jìn)行了不斷地改進(jìn)，取得了 一些可喜的成果。當(dāng)選用選用胺或"-環(huán)糊精作相轉(zhuǎn)移催化劑時，Reimer-Tiemann主要 產(chǎn)物為對羥基苯曱醛，有人稱之為反常Reimer- Tiemann反應(yīng)。丁新藤、 鄔國英等對多種叔胺在不同溶劑、不同堿量及濃度下對反應(yīng)進(jìn)行了探討， 表明叔胺的催化效果明顯優(yōu)于季胺鹽類，且三正丁胺對Reimer-Tiemann 反應(yīng)的催化效果最好。但是這些催化劑都很昂貴，且不可重復(fù)使用，難以 工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種以Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯曱醛的 工業(yè)化生產(chǎn)方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種以Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯曱醛的方法，所述方法是 苯酚、三氯曱烷、堿和相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，得到對羥基 苯曱醛，所述反應(yīng)介質(zhì)為下列之一水、曱醇水溶液、乙醇水溶液、甘油 水溶液、苯的水溶液、曱苯水溶液；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為下列之一201x4 樹脂、201x7樹脂、D301樹脂、D201樹脂。所述曱醇水溶液、乙醇水溶 液、甘油水溶液、苯的水溶液、曱苯水溶液濃度為任意濃度，優(yōu)選濃度為 10~90% (v/v)，更優(yōu)選為30 80% (v/v )。Reimer-Tiemann反應(yīng)為本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng)，可按本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng)條件 進(jìn)行，其中^5威可選擇石成金屬氫氧化物，通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選 為氫氧化鈉。本發(fā)明關(guān)鍵在于反應(yīng)介質(zhì)和相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇，所用反應(yīng) 介質(zhì)具有性質(zhì)穩(wěn)定、溶解度好、利于多相反應(yīng)的特點(diǎn)，所用相轉(zhuǎn)移催化劑 具有強(qiáng)度高、耐磨損、活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、選擇性好、可以重復(fù)使用的特 點(diǎn)。201x4樹脂、201x7樹脂、D201樹脂是強(qiáng)堿性季銨樹脂，D301樹脂 是功能基為N,N-二甲基胺基的苯乙烯系大孔型弱堿性陰離子交換樹脂。所述反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為10~90% (v/v)甘油水溶液，更優(yōu)選為30~80% (v/v)甘油水溶液。所述相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為D301樹脂，它含有銨基團(tuán)，利于二氯卡 賓平緩產(chǎn)生，使反應(yīng)易于控制，無焦油產(chǎn)生，可大大提高反應(yīng)收率；另外， D301樹脂上叔胺基的位阻很大，利于反常Reimer-Tiemann反應(yīng)的發(fā)生，提高了對羥基苯曱醛的選擇性，且D301樹脂使用前不需要經(jīng)過處理，不易碎，可以重復(fù)使用，大大降低了生產(chǎn)成本。苯酚、堿、反應(yīng)介質(zhì)、氯仿、催化劑質(zhì)量用量之比為4.7: 10~50:20~80: 10 50: 0J~5。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的堿為氫氧化鈉，苯酚、氫氧化鈉、反應(yīng)介質(zhì)、氯仿、催化劑質(zhì)量用量之比為4.7: 10 40: 20~60: 10 40: 0.5 3。 具體的，所述反應(yīng)在30 8(TC下進(jìn)行，反應(yīng)時間3 10小時。 優(yōu)選的，所述反應(yīng)在40 7(TC下進(jìn)行，反應(yīng)時間3 8小時。 具體的，所述方法如下于容器中加入苯酚、氫氧化鈉、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑，加熱至30 80。C,向容器中滴加氯仿，保溫反應(yīng)3 10小時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的對鞋基苯甲醛；所述苯酚、堿、反應(yīng)介質(zhì)、氯仿、催化劑質(zhì)量用量之比為4.7: 10 40: 30 60: 20 50:0.1~5。所述分離純化方法可按本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，本發(fā)明中所述分離純化 方法如下反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液抽濾回收催化劑，調(diào)濾液pH為6，水蒸氣 蒸餾將鄰羥基苯曱醛和氯仿蒸出，蒸餾后余液冷凍、抽濾，重結(jié)晶，得到 所述對羥基苯曱醛。優(yōu)選的，所述方法如下于容器中加入苯酚、氫氧化鈉、水、甘油、 D301樹脂，加熱至40 70。C，向容器中滴加氯仿，保溫反應(yīng)3 8小時， 所述苯酚、氬氧化鈉、水、甘油、氯仿、D301樹脂質(zhì)量用量之比為4.7: 10~40: 20 40: 20 40: 20 40: 0.5 3;反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液抽濾回收催化 劑，調(diào)濾液pH為6，水蒸氣蒸餾將鄰羥基苯曱醛和氯仿蒸出，蒸餾后余 液經(jīng)冷凍、抽濾得對羥基苯曱醛粗品，對羥基苯曱醛粗品再用50%(v/v)乙醇水溶液重結(jié)晶，得到所述對羥基苯曱醛。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在1)以便宜易得的曱醇、乙醇、甘油 水溶液等為反應(yīng)溶劑，利于多相反應(yīng)的發(fā)生，易于工業(yè)化生產(chǎn)；2)以D301樹脂、D201樹脂等為催化劑，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)收率高，可以回收重 復(fù)使用，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一 步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此實(shí)施例1:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氫氧化鈉10g,水20g，曱醇10g, 201x4 樹脂(上海華羚樹脂有限公司)0.5g,劇烈攪拌，油浴加熱至40。C,向反 應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持溫度反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化 劑，稀鹽酸(18%, w/w)調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有 油滴蒸出為止，少量的鄰羥基苯曱醛和氯仿一皮蒸出，向蒸出液中加入 10mL 二氯曱烷，萃取，分層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯甲醛0.18g,收率 3%,氣相色譜法測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾后得到的余液冷凍， 抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品，用50%(v/v)乙醇水液重結(jié)晶后得到針 狀白色固體3.1g，產(chǎn)率51%，熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜 法測得純度為98.9%。實(shí)施例2:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氫氧化鈉25g,水20g，乙醇10g, D201 樹脂(安徽皖東化工有限公司)0.5g,劇烈攪拌，油浴加熱至40。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%， w/w)調(diào)節(jié)濾液的pH值至6,水蒸氣蒸餾直至沒有 油滴蒸出為止，少量的鄰羥基苯甲醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入 10mL 二氯曱烷，萃取，分層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.21g，收率 3.4%,氣相色譜法測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍， 抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品，用50%(v/v)乙醇水液重結(jié)晶后得到針 狀白色固體4.1g,產(chǎn)率67.1%,熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C)，氣相色 譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例3:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氫氧化鈉40g,水40g，苯20g , 201x7 樹脂(蛘埠市遼源新材料有限公司)0.5g,劇烈攪拌，油浴加熱至40。C, 向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收 催化劑，稀鹽酸(18%, w/w)調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至 沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入 10mL 二氯曱烷，萃取，分層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.20g,收率 3.4%,氣相色譜法測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍， 抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品，用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針 狀白色固體3.8g,產(chǎn)率62.3%，熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色 譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例4:在三頸瓶中加入苯酚4.7g，氫氧化鈉25g,水25g,曱苯35g , D201 樹月旨0.5g,劇烈攪拌，油浴加熱至40。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯甲醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.18g,收率3%,氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對雍基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體4.6g,產(chǎn)率75.4%， 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例5:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氫氧化鈉25g，水40g， D301樹脂(蛘埠 天星樹脂有限公司)0.5g，劇烈攪拌，油浴加熱至40。C,向反應(yīng)液中滴加 氯仿20g,保持反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸 (18%, w/w)調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為 止，少量的鄰羥基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入10mL 二氯曱烷， 萃取，分層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯甲醛0.18g,收率3%,氣相色譜法 測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基 苯曱醛粗品，用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體2.7g， 產(chǎn)率46.2%,熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為 98.9%。實(shí)施例6:在三頸瓶中加入苯酚4.7g，氬氧化鈉25g,水20g,甘油25g， D301 樹脂(蚌埠天星樹脂有限公司)0.5g,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反 應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w)調(diào)節(jié)濾液的pH值至6,水蒸氣蒸餾直至沒有 油滴蒸出為止，少量的鄰羥基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入 10mL 二氯曱烷，萃取，分層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯甲醛0.31g，收率 5.1%,氣相色譜法測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍， 抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品，用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針 狀白色固體4.9g，產(chǎn)率80.1%,熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色 譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例7:在三頸瓶中加入苯酚4.7g，氫氧化鈉25g，水20g,甘油25g, D301 樹脂0.5g，劇烈攪拌，油浴加熱至70。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持 反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入10mL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.2g，收率3.3%,氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對雍基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體4.2g，產(chǎn)率68.9%, 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例8:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氳氧化鈉25g，水20g，甘油25g, D301 樹脂lg,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持 反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.18g,收率3%，氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.2g,產(chǎn)率85.1%, 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例9:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氳氧化鈉25g,水20g，甘油25g， D301 樹脂3g,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C，向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持 反應(yīng)溫度3小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.18g,收率3%，氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯甲醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.3g,產(chǎn)率86.8%, 熔點(diǎn)116- 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例10:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氬氧化鈉25g，水20g,甘油25g, D301 樹脂3g,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持 反應(yīng)溫度6小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯甲醛0.2g,收率3.3%，氣相色譜法測得純度為99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.4g,產(chǎn)率88.5%, 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例ll:在三頸弁瓦中加入苯酚4.7g，氫氧化鈉25g,水20g,甘油25g, D301 樹脂3g,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿20g,保持 反應(yīng)溫度8小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.3g，收率4.9%，氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯曱酸粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.1g,產(chǎn)率83.6%, 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例12:在三頸瓶中加入苯酚4.7g,氬氧化鈉25g,水20g,甘油25g, D301 樹脂lg,劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿30g,保持 反應(yīng)溫度8小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%, w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯甲烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.3g,收率4.9%,氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.4g，產(chǎn)率88.5%,熔點(diǎn)ii6~ ln。c(文獻(xiàn)值iirc),氣相色譜法測得純度為98.9%。實(shí)施例13:在三頸瓶中加入苯酚4.7g，氳氧化鈉25g,水20g，甘油25g, D301 樹脂lg，劇烈攪拌，油浴加熱至55。C,向反應(yīng)液中滴加氯仿40g，保持 反應(yīng)溫度8小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，稀鹽酸(18%， w/w) 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6，水蒸氣蒸餾直至沒有油滴蒸出為止，少量的鄰羥 基苯曱醛和氯仿被蒸出，向蒸出液中加入lOmL二氯曱烷，萃取，分層， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到鄰羥基苯曱醛0.3g,收率4.9%，氣相色譜法測得純度為 99.5%。將水蒸氣蒸餾得到的產(chǎn)物液冷凍，抽濾，得到對羥基苯曱醛粗品， 用50%乙醇(v/v)水液重結(jié)晶后得到針狀白色固體5.3g，產(chǎn)率86.8%, 熔點(diǎn)116~ 117。C(文獻(xiàn)值117°C),氣相色譜法測得純度為98.9%。
權(quán)利要求
1.Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯甲醛的方法，所述方法是苯酚、三氯甲烷、堿和相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，得到對羥基苯甲醛，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)為下列之一水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、甘油水溶液、苯的水溶液、甲苯水溶液；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為下列之一201×4樹脂、201×7樹脂、D301樹脂、D201樹脂。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)為10 90%甘油水 溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為D301樹脂。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉。
5. 如權(quán)利要求1 4之一所述的方法，其特征在于苯酚、堿、反應(yīng)介質(zhì)、 氯仿、催化劑質(zhì)量用量之比為4.7: 10~50: 20~80: 10~50: 0.1~5。
6. 如權(quán)利要求1 4之一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在30 80。C下進(jìn) 行，反應(yīng)時間3~10小時。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在40 70。C下進(jìn)行，反 應(yīng)時間3 8小時。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下于容器中加入 苯酚、氫氧化鈉、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑，加熱至30 80。C，向容器中滴加 氯仿，保溫反應(yīng)3 10小時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的對羥基苯曱醛；所述苯酚、氫氧化鈉、反應(yīng)介質(zhì)、氯仿、催化劑質(zhì)量用量之比為4.7: 10 40: 30 60: 20~50: 0.1~5。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述分離純化方法如下反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液抽濾回收催化劑，調(diào)濾液pH為6，水蒸氣蒸餾將鄰羥基苯甲醛和氯仿蒸出，蒸餾后余液冷凍、抽濾，重結(jié)晶，得到所述對羥 基苯曱醛。IO.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下于容器中加入 苯酚、氫氧化鈉、水、甘油、D301樹脂，加熱至40 70。C，向容器中 滴加氯仿，保溫反應(yīng)3~8小時，苯酚、氫氧化鈉、水、甘油、氯仿、 D301樹脂質(zhì)量用量之比為4.7: 10~40: 20 40: 20 40: 20~40: 0.5~3; 反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液抽濾回收催化劑，調(diào)濾液pH為6，水蒸氣蒸餾將鄰 羥基苯曱醛和氯仿蒸出，蒸餾后余液經(jīng)冷凍、抽濾得對羥基苯曱醛粗 品，對羥基苯曱醛粗品再用50%乙醇水溶液重結(jié)晶，得到所述對羥基 苯曱醛。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以Reimer-Tiemann反應(yīng)制備對羥基苯甲醛的方法，所述方法是苯酚、三氯甲烷、堿和相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，得到對羥基苯甲醛，所述反應(yīng)介質(zhì)為下列之一水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、甘油水溶液、苯的水溶液、甲苯水溶液；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為下列之一201×4樹脂、201×7樹脂、D301樹脂、D201樹脂。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在1)以便宜易得的甲醇、乙醇、甘油水溶液等為反應(yīng)溶劑，利于多相反應(yīng)的發(fā)生，易于工業(yè)化生產(chǎn)；2)以D301樹脂、D201樹脂等為催化劑，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)收率高，可以回收重復(fù)使用，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/06GK101270037SQ20081006021
公開日2008年9月24日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者張秀花, 文 裴, 陶金海 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)