使用超臨界水或亞臨界水的反應裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使用超臨界水或亞臨界水的反應裝置及方法，所述方法使含有生物質(zhì)原料的流體與超臨界水/亞臨界水作用而生產(chǎn)有用物質(zhì)，通過與含有高濃度的生物質(zhì)原料的流體高效地混合，減少副生成物的焦油、碳粒子的產(chǎn)生量，抑制配管、設備的堵塞、磨損，即使在焦油等副生成物附著于配管壁面的情況下，也可容易地去除。所述反應裝置具備：圓筒形狀的混合流路，其用于使選自甘油、纖維素及木質(zhì)素的至少一種的原料流體和超臨界水或亞臨界水的至少一種混合；至少兩個入口流路，其使原料流體及超臨界水或亞臨界水流入所述混合流路；出口流路，其排出在所述混合流路混合好的反應液；及攪拌葉片，其具有設置于所述混合流路的中心軸上的旋轉(zhuǎn)軸。
【專利說明】使用超臨界水或亞臨界水的反應裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及使用超臨界水或亞臨界水的反應裝置及方法，尤其是涉及使生物質(zhì)(biomass)原料流體與超臨界水或亞臨界水作用而合成有益化學物質(zhì)的裝置及方法。
【背景技術】
[0002]1，3-丙二醇是以聚對苯二甲酸丙二醇酯為代表的高品質(zhì)的聚酯纖維的原料，因此，近年來需求增加。1，3-丙二醇的合成方法之一有非專利文獻I記載的丙烯醛水合加氫法。這種方法是將石油原料的丙烯在催化劑存在下進行空氣氧化而得到丙烯醛，再使該丙烯醛進行水合加氫反應而制造1，3-丙二醇，已經(jīng)確立為工業(yè)制造方法。但是，由于近年來原油價格大幅上漲，因此期望開發(fā)自生物原料的合成方法。
[0003]雖然由生物原料化學合成1，3_丙二醇的方法沒有報告，但存在合成前驅(qū)體的丙烯醛的技術，在非專利文獻2中記載了其技術之一。該方法是使用配管徑Imm級、流量10-50mL/分鐘的小規(guī)模裝置，將生物原料的甘油水溶液和高溫的超臨界水在35MPa進行混合，瞬時升溫至400°C而合成丙烯醛的方法。其中，最佳反應時間為20秒左右。該方法的特征在于，微量添加在甘油水溶液中的硫酸產(chǎn)生的質(zhì)子，作為使甘油的脫水反應加速的催化劑發(fā)揮作用。
[0004]但是，在非專利文獻2的方法中，原料中的甘油濃度低至1 %左右，水的升溫、升壓消耗大量的能量，因此，用作商用生產(chǎn)時需要將反應液中的甘油濃度高濃度化為至少15%以上。若將甘油濃度增大至15%以上，因反應速度的高速化，最佳反應時間就會縮短為數(shù)秒。因此，需要至少在最佳反應時間的1/10的時間內(nèi)完全混合。
[0005]然而，隨著甘油濃度的增大，超臨界水和甘油水溶液的粘度差也增大，因此，混合性降低。另外，在年間數(shù)萬噸規(guī)模的商用成套設備中，在以經(jīng)濟的流速混合反應液的情況下，配管直徑變?yōu)镮-IOcm的尺寸，隨之擴散距離也增大。這時，混合時間與配管直徑的平方成反比，因此，變?yōu)閿?shù)秒以上的時間。混合性降低的情況下，甘油分子附近的超臨界水的配位數(shù)降低。
[0006]圖1表示使用了超臨界水的甘油的脫水反應路徑。若配位數(shù)減少，與生成丙烯醛的主反應相比，副反應就會支配性地進行，所以丙烯醛的反應生成率降低。另外，隨著混合性降低，在比反應溫度高的溫度，甘油與超臨界水接觸并進行反應，因此，焦油或碳粒子等反應副生成物的產(chǎn)生量增大，進一步生成率降低。
[0007]而且，由焦油凝集的碳粒子向閥門閥體、閥座上粘附。因閥體、閥座的磨損等，閥體的工作范圍被限制，由此，有可能難以高精度地控制壓力。另外，若產(chǎn)生的焦油附著在反應配管壁面，則由于在壁面發(fā)生碳化，容易引起配管堵塞。于是，從甘油的高濃度化和規(guī)模擴大化的觀點考慮，需要改善混合性和去除附著于反應配管壁面的焦油。
[0008]專利文獻I在對有機廢液進行超臨界水處理的方法中，記載了防止鹽向反應配管壁面附著的技術。一般是水在常溫常壓的狀態(tài)下，相對介電常數(shù)大且鹽類的溶解性高，但在超臨界狀態(tài)下因相對介電常數(shù)降低，容易引起鹽類的析出。如圖2所示，專利文獻I的技術為如下方式:內(nèi)管由多孔質(zhì)圓筒構(gòu)成的雙管構(gòu)成，向多孔質(zhì)圓筒內(nèi)部輸送有機廢液、超臨界水、反應液的中和劑(堿水溶液)，進行有機物的分解處理，通過從多孔質(zhì)圓筒的外部向內(nèi)部排出空氣，抑制通過反應液的中和而產(chǎn)生的鹽類固體物的壁面附著。但是，由于反應配管內(nèi)壁是多孔質(zhì)，因此存在鹽一旦附著，其就會侵入多孔質(zhì)內(nèi)部而不能去除的問題。
[0009]專利文獻2在對有機廢液進行超臨界水處理的方法中，記載了去除附著于反應容器壁面的鹽的技術。如圖3所示，該方法是在向縱型的圓筒反應容器供給有機物、氧化劑、超臨界水使有機物分解時，使刮刀上下而刮掉析出于反應容器壁面的鹽。由于刮刀總是位于亞臨界區(qū)域內(nèi)，且在刮掉時使其向超臨界區(qū)域移動并上下?lián)]動，被刮掉的鹽物質(zhì)在亞臨界水區(qū)域被溶解，因此具有鹽物質(zhì)附著、堆積在刮刀自身上的問題少這種優(yōu)點。但是，雖然鹽類可以溶解，但碳對于什么樣的狀態(tài)的水也不存在溶解度，因此，由于使刮刀在高壓水中上下?lián)]動，存在刮刀推進時需要大的能量的問題。
[0010]專利文獻3記載了在自熱回收型的雙重管熱交換器的外管的配管壁面附著物的去除方法。如圖4所示，該方法是在雙重管熱交換器的外管內(nèi)設置有磁鐵制的環(huán)狀刮刀，通過利用設置于外部的磁鐵使刮刀移動，刮除附著在配管壁面的固體物并去除的方法。但是，具有不能去除附著于雙重管熱交換器的內(nèi)管內(nèi)面或達到高溫的反應配管的壁面的固體物的問題。
[0011]現(xiàn)有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:特開平9 - 299966號公報
[0014]專利文獻2:特開平10 — 15566號公報
[0015]專利文獻3:特開平11 — 114600號公報
[0016]非專利文獻
[0017]非專利文獻1:原田哲彌、1，3 — PD0、PTT的制造、用途及經(jīng)濟性、(株)CMC planet事業(yè)部、2000 年 8 月、pp.Cl - C32
[0018]非專利文獻2:Masaru Watanabe etal.,“Acrolein synthesis from glycerol inhot — compressed water.”，Bioresource Technology, Vol.98 (2007)PP.1285 — 1290

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的課題
[0020]本發(fā)明的目的在于，提供如下技術:在使包含生物質(zhì)原料的流體與超臨界水或亞臨界水作用，以大流量商用生產(chǎn)有用物質(zhì)的方法中，通過將含有高濃度的生物質(zhì)原料的流體和超臨界水或亞臨界水高效地混合，減少副生成物的焦油、碳粒子的產(chǎn)生量，抑制配管、設備的堵塞、磨損，以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地促進合成的技術。同時，提供一種即使產(chǎn)生的焦油等副生成物附著在配管壁面的情況，也能容易地去除的方法。
[0021]用于解決課題的手段
[0022]為了解決上述課題，本發(fā)明提供超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于，具備:圓筒形狀的混合流路，所述混合流路用于使選自由甘油、纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成的組的至少一種原料流體和超臨界水或亞臨界水的至少之一進行混合；至少兩個的入口流路，所述入口流路使原料流體及超臨界水或亞臨界水流入所述混合流路；出口流路，所述出口流路排出在所述混合流路中混合好的反應液；以及攪拌葉片，所述攪拌葉片具有設置于所述混合流路的中心軸上的旋轉(zhuǎn)軸。
[0023]另外，本發(fā)明還提供超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于，將上述的反應裝置的上述混合流路設定為第一混合流路，具備:第二混合流路，所述第二混合流路流入從所述第一混合流路的所述出口流路排出的反應液和冷卻水；攪拌葉片，所述攪拌葉片具有設置于所述第二混合流路的中心軸上的旋轉(zhuǎn)軸。
[0024]另外，本發(fā)明提供超臨界水或亞臨界水的反應方法，使超臨界水或亞臨界水與包含由甘油、纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成的組的至少一種的原料流體作用，合成由丙烯醛、葡萄糖及羥甲基糠醛構(gòu)成的組的至少一種，其特征在于，包含如下步驟:在圓筒形狀的混合流路內(nèi)通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，合成使所述原料流體和超臨界水或亞臨界水混合而成的反應液。
[0025]另外，本發(fā)明的超臨界水或亞臨界水的反應方法，其特征在于，接著上述的反應方法的上述步驟，具備如下步驟:在圓筒形狀的第二混合流路內(nèi)通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，混合所述反應液和冷卻水。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，由于是用設置于混合流路內(nèi)的攪拌葉片快速充分地攪拌含有甘油、纖維素及木質(zhì)素的至少一種的原料流體和超臨界水或亞臨界水，因此能夠提高因原料高濃度化而密度大不相同的原料流體和超臨界水或亞臨界水的混合性。其結(jié)果是，能夠降低反應副生成物即焦油的產(chǎn)生量，提高混合流路的壁面的流體剪切力，所以能夠剝離、去除因附著于反應配管壁面的焦油的碳化而產(chǎn)生的碳。另外，由于攪拌葉片利用混合流體的動能進行旋轉(zhuǎn)，因此不需要外部旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，從而能夠簡化構(gòu)造。
[0028]另外，由于可以用設置于第二混合配管內(nèi)的攪拌葉片快速充分地混合在第一混合配管進行了反應的反應液和冷卻水，因此，能夠提高因原料高濃度化而密度大不相同的原料流體和超臨界水或亞臨界水的混合性，能夠減少反應副生成物的焦油的產(chǎn)生量。另外，能夠提高混合流路的壁面中的流 體剪切力，因此能夠剝離、去除因附著于反應配管壁面的焦油的碳化而產(chǎn)生的碳。另外，由于攪拌葉片利用混合流體的動能進行旋轉(zhuǎn)，所以不需要外部旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，從而能夠簡化構(gòu)造。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1表示使用了超臨界水的甘油的脫水反應路徑；
[0030]圖2表示專利文獻I所示的現(xiàn)有技術；
[0031]圖3表示專利文獻2所示的現(xiàn)有技術；
[0032]圖4表示專利文獻3所示的現(xiàn)有技術；
[0033]圖5表示本發(fā)明的丙烯醛的合成裝置的整體路徑；
[0034]圖6表示本發(fā)明的實施例1的混合配管；
[0035]圖7表示本發(fā)明的實施例1的混合配管的攪拌軸和攪拌葉片的側(cè)面圖；
[0036]圖8表示本發(fā)明的實施例1的混合配管的攪拌軸和攪拌葉片的正面圖；
[0037]圖9表示本發(fā)明的實施例2的混合配管；
[0038]圖10表示本發(fā)明的實施例3的混合配管；
[0039]圖11表示由本發(fā)明的實施例4的二段的混合配管構(gòu)成的裝置；[0040]圖12表示本發(fā)明的超臨界水、亞臨界水的溫度、壓力范圍。
[0041]符號說明
[0042]100:水集管、110:超臨界水高壓泵、120:超臨界水預熱器、200:原料集管、210:原料高壓泵、220:原料預熱器、230:超臨界水和原料的匯流點、
[0043]300-381:第一混合配管的構(gòu)成設備、300:原料流體入口、301:超臨界水或亞臨界水入口、302:反應液出口、310:混合配管、311:攪拌軸、312:攪拌葉片、320:上游軸冷卻室冷卻水入口、321:上游軸冷卻室、322:上游軸冷卻室冷卻水出口、330:上游軸承、331:上游軸承冷卻室冷卻水出口、340:上游軸承冷卻室冷卻水入口、341:上游軸承冷卻室、350:外部磁鐵、351:內(nèi)部磁鐵、352:磁鐵室、360:下游軸冷卻室冷卻水入口、361:下游軸冷卻室、362:下游軸冷卻室冷卻水出口、370:下游軸承、371:下游軸承冷卻室冷卻水出口、380:上游軸承冷卻室冷卻水入口、3 81:上游軸承冷卻室、
[0044]400-491:第二混合配管的構(gòu)成設備、401:冷卻水入口、402:反應液出口、410:混合流路、411:攪拌軸、412:攪拌葉片、420:上游軸冷卻室冷卻水入口、421:上游軸冷卻室、422:上游軸冷卻室冷卻水出口、430:上游軸承、431:上游軸承冷卻室冷卻水出口、440:上游軸承冷卻室冷卻水入口、441:上游軸承冷卻室、450:外部磁鐵、451:內(nèi)部磁鐵、460:下游軸冷卻室冷卻水入口、461:下游軸冷卻室、462:下游軸冷卻室冷卻水出口、470:下游軸承、471:下游軸承冷卻室冷卻水出口、480:上游軸承冷卻室冷卻水入口、481:上游軸承冷卻室、490:冷卻水集管、491:冷卻水高壓泵、
[0045]500:反沖洗流體集管、510:排水管、520:過濾器、521:過濾器的反應液入口閥、522:過濾器的反應液出口閥、523:過濾器的反沖洗流體入口閥、524:過濾器的排水管閥、525:過濾器的加熱器、620:冷卻器、630:節(jié)流孔、640:壓力調(diào)節(jié)閥、650:反應液出口、
[0046]a:第一系統(tǒng)、b:第二系統(tǒng)、X:原料管線、Y:超臨界水或亞臨界水管線
【具體實施方式】
[0047]以下，參照附圖，說明選擇甘油作為原料及選擇超臨界水作為水，將它們進行混合開始反應，分離去除副生成物后直至回收反應液的流程。
[0048]圖5表示本發(fā)明的丙烯醛的合成裝置的整體路徑。首先，通過超臨界水高壓泵
(110)以35MPa輸送水，用超臨界水預熱器(120)升溫至500°C。另外，通過原料高壓泵
(210)以35MPa輸送由甘油和稀硫酸構(gòu)成的原料，用原料預熱器(220)升溫至250°C。該高溫水和高溫原料在流路內(nèi)具有攪拌器的混合配管(31Oa，b)內(nèi)混合，瞬時在400°C、35MPa開始丙烯醛合成反應。
[0049](實施例1)
[0050]圖6是表示本發(fā)明的實施例1涉及的混合配管的圖，是內(nèi)裝攪拌器的混合流路的構(gòu)造的一個例子。含有甘油和硫酸的原料流體及超臨界水分別從入口流路(300)和入口流路(301)輸送至混合配管(310)。在設置于混合配管(310)內(nèi)的攪拌軸(311)上連接有攪拌葉片(312)，通過混合流路的上游側(cè)軸承(330)和下游軸承(370)以混合流路的中心軸為旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，進行流體的混合。
[0051]攪拌葉片通過在混合流路流動的流體的動能進行攪拌。優(yōu)選混合流路的直徑為I-IOcm,流速為2-10m/sec。其理由是因為流速為秒速2m以下時混合性能降低,秒速為IOm以上時因侵蝕而配管壁變薄。在甘油濃度為20wt%的情況下，最佳反應時間為I-2秒，因此，反應配管的長度變?yōu)?-20m。因此，軸承(330) (370)需要設置在反應配管的上游和下游兩個部位。優(yōu)選的是攪拌葉片和攪拌葉片在流動方向盡可能沒有間隔。這是因為通過沿流動方向連續(xù)地設置攪拌葉片，能夠均勻地去除附著在配管壁面的碳。圖7、圖8為實施例1的攪拌軸和攪拌葉片的側(cè)面圖及正面圖。為了增大攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)力，攪拌葉片的相位以與后段的攪拌葉片錯開的狀態(tài)設置。[0052]在上述的實施例1中，可以用設置于混合流路內(nèi)的攪拌葉片進行攪拌，因此，能夠提高因原料高濃度化而密度大不相同的原料流體和超臨界水或亞臨界水的混合性。因此，能夠降低反應副生成物的焦油的產(chǎn)生量。
[0053]另外，通過提高混合流路的壁面附近的流體剪切力，能夠剝離、去除因附著于反應配管壁面的焦油的碳化而產(chǎn)生的碳。另外，攪拌葉片通過混合流體的動能進行旋轉(zhuǎn)，因此不需要外部旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，其結(jié)果是可以簡化構(gòu)造。
[0054]混合配管(310)、攪拌葉片(312)及攪拌軸(311)優(yōu)選進行鏡面加工。這樣可減少反應配管壁面上的焦油附著，同時減少用于去除附著的焦油及該焦油碳化而成的碳的流體剪切能。因此，也可以防止配管堵塞。
[0055]另外，優(yōu)選的是，從混合配管的入口流路，或者在反沖洗的情況下，從出口流路使含有氧的流體流動，同時可以通過混合配管的外部的加熱裝置將混合配管加熱至500°C以上。這是為了通過燃燒去除用由攪拌器產(chǎn)生的剪切力不能去除的碳，防止配管堵塞。
[0056](實施例2)
[0057]圖9是表示本發(fā)明的實施例2涉及的混合配管的圖，是內(nèi)裝有攪拌器的混合流路的構(gòu)造的另一個例子。實施例2中，通過設置于混合配管的外部的外部旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)。
[0058]混合配管的上游側(cè)的軸承(330)及下游的軸承(370)分別由從上游側(cè)的冷卻水的入口(340)及下游側(cè)的冷卻水的入口(380)流入的冷卻水冷卻。另外，與旋轉(zhuǎn)軸連接的內(nèi)部磁鐵(351)通過從冷卻水入口(340)流入的冷卻水冷卻至居里點以下。
[0059]另外，冷卻水的壓力要比反應壓力高。由此，防止反應液混入冷卻水，反應液中含有的焦油及碳粒子等副生成物不再會有附著于軸承及磁鐵上的擔心。這樣，通過較高地維持攪拌強度，能夠提高混合性，降低副生成物的焦油的產(chǎn)生量。
[0060]另外，因為能夠提高混合流路的壁面附近的流體剪切力，所以能夠剝離、去除因附著于反應配管壁面的焦油的碳化而產(chǎn)生的碳。另外，可以通過冷卻將磁鐵保持在居里點以下的溫度，因此能夠提高攪拌強度。
[0061]另外，在圖9所示的混合流路中，外部磁鐵(350)及內(nèi)部磁鐵(351)設置在混合配管的上游側(cè)，但也可以設置在下游側(cè)。在不能冷卻磁鐵的情況下，優(yōu)選的是設置于下游。其理由是因為在上游側(cè)，流入500°C的超臨界水，相反，在下游側(cè)，反應溫度比較低，為400°C。
[0062]在將混合配管內(nèi)的流速設為u(m/sec)、將攪拌葉片的流動方向的寬度設為w(m)的情況下，優(yōu)選的是，攪拌葉片的轉(zhuǎn)速為WV(Hz)。這是因為在流體前進的同時總是受到攪拌葉片的剪切，因此能夠提高混合性。
[0063](實施例3)
[0064]圖10是表示本發(fā)明的實施例3涉及的混合配管的圖，是內(nèi)裝有攪拌器的混合流路的構(gòu)造的其他例子。在實施例3中，與實施例2比較，在通過設置于混合配管的外部的外部旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)方面是相同的，在以軸承作為磁鐵方面有所不同，因此，可以簡化構(gòu)造。
[0065]在圖9、圖10所示的實施例2、3中，在混合配管(310)內(nèi)經(jīng)過最佳的反應時間后，使用圖5的冷卻水高壓泵(491)輸送冷卻水，通過冷卻水的直接混合使反應停止。此時，將甘油濃度設為20%時的最佳反應時間為I-2秒，因此需要在其1/10左右的時間使反應液高速冷卻至反應停止溫度，但反應配管的內(nèi)徑為數(shù)cm尺寸時，與雙重管冷卻器進行的間接冷卻方式相比，采用冷卻水的直接混合方式，在提高反應時間的控制性方面成為必要。
[0066]接著，舉例表示反應液和冷卻水的混合，也通過使用應用了前述的旋轉(zhuǎn)流的反應裝置，提聞反應時間的控制性，提聞反應收率。
[0067](實施例4)
[0068]圖11表示本發(fā)明的實施例4涉及的裝置，在此為如下例子:在超臨界水和甘油的第一混合、通過該混合得到的反應液和冷卻水的第二混合中，在兩階段使用流路內(nèi)設置有攪拌葉片的混合配管裝置。
[0069]通過在兩階段使用混合配管，能夠利用設置于第二混合配管內(nèi)的攪拌葉片將在第一混合配管內(nèi)反應的反應液和冷卻水快速混合，因此，能夠提高因原料高濃度化而密度大不相同的原料流體及超臨界水或亞臨界水的混合性，可降低反應副生成物的焦油的產(chǎn)生量。另外，可以提高混合流路的壁面附近的流體剪切力，因此，能夠剝離、去除因附著于反應配管壁面的焦油的碳化而產(chǎn)生的碳。
[0070]停止了反應的反應液利用圖5所示的后段的過濾器(520a，520b)將焦油和碳粒子分離，用過濾器僅捕捉碳粒子，使焦油保持高粘度直接通過。由此，防止焦油和碳粒子的凝集造成的配管堵塞。另外，當運轉(zhuǎn)時間長期化時，反沖洗效率降低，反沖洗的時間間隔縮短。在反沖洗時間間隔縮短的情況下，通過設置于過濾器外部的加熱器(525)將過濾器加熱至500°C以上，使含有氧的流 體流過，將碳粒子燃燒去除，由此可以恢復反沖洗性能。
[0071]通過準備兩系統(tǒng)以上碳粒子的分離去除過濾器，可以交替進行附著于過濾器的碳粒子(濾餅)的反沖洗的排出作業(yè)。由此，不需要停止在成套設備整體，因此可提高連續(xù)運轉(zhuǎn)性，減少伴隨成套設備的啟動的熱損失，可降低運轉(zhuǎn)成本。
[0072]去除了碳粒子的反應液在用第二冷卻器(620)冷卻后，通過節(jié)流孔(630)及壓力調(diào)節(jié)閥￠40)降至大氣壓，輸送至后段的丙烯醛的蒸餾裝置。
[0073]在上述的各實施例中表示使用甘油和稀硫酸作為原料、使用超臨界水作為水而合成甘油的情況，但本發(fā)明不限定于該情況，也可以使用甘油、纖維素或木質(zhì)素、或它們的組合作為原料，也可以使用亞臨界水代替超臨界水。而且，目標物質(zhì)也可以為合成丙烯醛、葡萄糖及羥甲基糠醛的至少一種。
[0074](實施例5)
[0075]使用圖11說明使用超臨界或亞臨界水使纖維素進行加水分解反應而合成葡萄糖的例子。原料液使用在水中分散有纖維素的纖維素漿料，使用超臨界水作為反應溶劑。將I-10%的纖維素漿料水溶液以20-40MPa輸送至原料流體入口(300)。將相同壓力的400-600°C的超臨界水輸送至超臨界水或亞臨界水入口(301)，兩者在第一混合配管(310)內(nèi)通過攪拌葉片(312)進行高速混合，以20-40MPa、200-400°C進行0.1-20秒水解反應。通過該水解反應合成葡萄糖及果糖等糖。之后，用設置于第二混合配管內(nèi)的攪拌葉片使該反應液和從冷卻水入口(401)輸送的冷卻水快速混合，冷卻至100°C-200°C停止反應。之后，利用過濾器去除碳粒子，回收冷卻、減壓的反應液。
[0076](實施例6)
[0077]使用圖11說明使用超臨界或亞臨界水使葡萄糖進行脫水反應而合成葡萄糖的例子。原料液使用在葡萄糖20%水溶液中添加了 2mM的硫酸的原料液，反應溶劑使用亞臨界水作為水。將葡萄糖和酸的水溶液以5-20MPa、100-200°C輸送至原料流體入口(300)。將相同壓力的200-400°C的超臨界水輸送至超臨界水或亞臨界水入口(301)，兩者在第一混合配管(310)內(nèi)通過攪拌葉片(312)高速混合，在5-20MPa、200-350°C進行5-30秒脫水反應。通過該脫水反應，被合成5-羥甲基糠醛。之后，用設置于第二混合配管內(nèi)的攪拌葉片將該反應液和從冷卻水入口(401)輸送的冷卻水快速混合，冷卻至100°C-200°C停止反應。之后，用過濾器去除碳粒子，回收冷卻、減壓的反應液。
[0078]在本發(fā)明中超臨界水定義為374 °C以上、22.1MPa以上的狀態(tài)。另外，亞臨界水有多個定義，大多定義為100°C-374°C、且飽和蒸氣壓以上的水(亞臨界A)，另外一種為374°C以上、0.1-22.1MPa的水(亞臨界B)，但本發(fā)明的亞臨界水的溫度、壓力范圍如圖12所示，定義為200-374°C、5.0-22.1MPa0
[0079]另外，在本發(fā)明中，所謂生物質(zhì)沒有限定，是指油脂、木質(zhì)生物質(zhì)、稻草、纖維素、廢紙、糖質(zhì)、葡萄糖、果 糖。
【權(quán)利要求】
1.超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于，具備: 圓筒形狀的混合流路，所述混合流路用于使選自由甘油、纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成的組的至少一種的原料流體和超臨界水或亞臨界水的至少一種進行混合； 至少兩個的入口流路，所述入口流路使原料流體及超臨界水或亞臨界水流入所述混合流路； 出口流路，所述出口流路排出在所述混合流路混合了的反應液；以及 攪拌葉片，所述攪拌葉片具有設置于所述混合流路的中心軸上的旋轉(zhuǎn)軸。
2.如權(quán)利要求1所述的超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于， 通過所述反應液的動能使所述旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。
3.如權(quán)利要求1所述的超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于， 具備固定于所述旋轉(zhuǎn)軸上的磁鐵和軸承， 在所述反應裝置的外側(cè)具備用于使所述磁鐵通過磁力以非接觸方式旋轉(zhuǎn)的磁鐵， 在收納固定于所述旋轉(zhuǎn)軸上的磁鐵和軸承的容器內(nèi)，具備用于使冷卻水以比所述混合流路的壓力高的壓力流入的入口流路和出口流路。
4.如權(quán)利要求1所述的超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于， 與所述反應液接觸的所述反應裝置內(nèi)的接觸液體部分被鏡面加工。
5.如權(quán)利要求1所述的超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其特征在于， 將反應裝置的所述混合流路設定為第一混合流路， 具備:第二混合流路，所述第二混合流路流入從所述第一混合流路的所述出口流路排出的反應液和冷卻水；以及攪拌葉片，所述攪拌葉片具有設置于所述第二混合流路的中心軸上的旋轉(zhuǎn)軸。
6.如權(quán)利要求5所述的超臨界水或亞臨界水的反應裝置，其中，具備: 過濾器，所述過濾器是在所述第二混合流路之后，將焦油和碳粒子分離； 加熱裝置，所述加熱裝置將過濾器加熱至500°C以上；以及 設備，所述設備使含有氧的流體流入所述混合流路內(nèi)， 所述反應裝置具備將附著在過濾器上的碳粒子燃燒去除的功能。
7.超臨界水或亞臨界水的反應方法，使超臨界水或亞臨界水與包含由甘油、纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成的組的至少一種的原料流體作用，合成丙烯醛、葡萄糖及羥甲基糠醛構(gòu)成的組的至少一種，其特征在于，包含如下步驟:通過在圓筒形狀的混合流路內(nèi)通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，合成使所述原料流體和超臨界水或亞臨界水混合而成的反應液。
8.如權(quán)利要求7所述的反應方法，其特征在于， 通過所述反應液的動能，使具有所述旋轉(zhuǎn)軸的所述攪拌葉片旋轉(zhuǎn)。
9.如權(quán)利要求7所述的反應方法，其特征在于， 通過來自設置于所述流路的外側(cè)的磁鐵的磁力，以與固定于所述旋轉(zhuǎn)軸的磁鐵非接觸的方式，進行具有所述旋轉(zhuǎn)軸的所述攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，且通過比反應壓力高的壓力的冷卻水，對固定于所述旋轉(zhuǎn)軸上的軸承和磁鐵進行冷卻。
10.如權(quán)利要求7所述的超臨界水或亞臨界水的反應方法，其特征在于， 接著反應方法的所述步驟，具有如下步驟:在圓筒形狀的第二混合流路內(nèi)通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，使所述反應液和冷卻水進行混合。
11.如權(quán)利要求10所述的反應方法，其中， 從由所述第二混合流路排出的反應液分離甘油和碳粒子的過濾的反沖洗時，將該過濾器加熱至500°c以上，使含氧的流體在所述混合流路內(nèi)流動，使附著于所述過濾器上的碳粒子燃燒并去除 。
【文檔編號】C07D307/46GK103449987SQ201310210601
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】近藤健之, 上川將行, 松尾俊明, 丹藤順志, 佐世康成, 伊藤博之 申請人:株式會社日立制作所