一種硅雜脫氫藥草酮及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了式I所示的硅雜脫氫藥草酮，也即1-(3-硅雜-3,3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙酮。該化合物是一種帶有強烈藥草香、側(cè)柏香的香料化合物，也是藥草酮、羅曼麝香、海佛麝香等香料化合物相對應的有機硅香料化合物的重要前體。本發(fā)明采用在鈀催化作用下，端基炔烴對硅雜環(huán)丁烷的插入擴環(huán)反應，高產(chǎn)率制備該硅雜脫氫藥草酮。該方法原料易得，適用范圍廣，分離產(chǎn)率高，實驗設備及操作簡單易行，便于工業(yè)化。
【專利說明】一種硅雜脫氫藥草酮及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于香料化學領(lǐng)域，特別涉及一種硅雜脫氫藥草酮的化合物及其通用的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]香精香料工業(yè)的發(fā)展依賴于持續(xù)不斷發(fā)現(xiàn)的新的優(yōu)質(zhì)香原料。與天然香原料相t匕，合成香原料不僅具有確定的成分、穩(wěn)定的供應和適中的價格，同時還沒有季節(jié)依賴性。脫氫藥草酮(Dehydroherbac/Artemone, IV)是一種有田野藥草香,像側(cè)柏酮一樣香氣的香原料，為奇華頓公司的專利產(chǎn)品(US 20060046955A1);與此同時，脫氫藥草酮還是藥草酮、羅曼麝香、海佛麝香等重要香原料(US 20040234568A1)的合成中間體。近年來,將天然香原料結(jié)構(gòu)中的一個四級碳原子用一個硅原子取代來設計并合成香料化合物已成為一種新的開發(fā)香原料的方法，也即Si/C置換法。2010年，Givaudan公開了一種帶有廣藿香油特征的α-硅基醇(V)的專利(US 008182781Β2)。在廣藿香油中，關(guān)鍵香氣成分為(_)_廣藿香醇，含量高達40%，但由于結(jié)構(gòu)復雜，難以通過合成方法商品化。相比之下，帶有三個環(huán)丙基取代的α-硅基醇，不僅有強烈的天然廣藿香特征，香氣閾值僅為廣藿香醇的三分之一，而且容易大量合成。偕二甲基環(huán)己烯骨架存在于大量的合成和天然香料化合物中，然而目前還沒有通過Si/C置換來合成含有偕二甲基環(huán)己烯骨架的硅類似物的新型香原料開發(fā)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅雜脫氫藥草酮，其特征在于:也即1-(3-硅雜-3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙酮，具有如式I所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅雜脫氫藥草酮，其特征在于:具有強烈的藥草香，側(cè)柏香特征。
3.—種權(quán)利要求1所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:是在鈀催化作用下，由式III的端基炔烴對式II的硅雜環(huán)丁烷的插入擴環(huán)反應而制成，制備過程所依據(jù)的基本反應式如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:所述酮基表示-C0R，此R代表甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；所述烷氧基表示-0R1，其中R1代表甲基、乙基、丙基、丁基或稀丙基；所述酷基表不-COOR2,其中R2代表甲基、乙基、丙基、叔丁基、稀丙基或三甲基硅基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:硅雜環(huán)丁烷和端基炔烴的投放比例為10:1-0.8:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、己烷或二甲基甲酰胺(DMF);有機溶劑事先需經(jīng)干燥脫氣處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:所述鈀催化劑為(PPh3) 4Pd、(PPh3) 2PdCl2、Pd (OAc) 2+2PPh3 或 Pd (dba) 2+2PPh3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:鈀催化劑的投放量為娃雜環(huán)丁燒摩爾數(shù)的0.5%-10%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述 的硅雜脫氫藥草酮的制備方法，其特征在于:加熱反應溫度為25-200。。。
【文檔編號】C07F7/08GK103524548SQ201310531712
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月2日
【發(fā)明者】劉俊輝, 張啟東, 柴國壁, 孫世豪, 李鵬, 劉珊, 盧斌斌, 屈展, 宗永立, 張建勛 申請人:中國煙草總公司鄭州煙草研究院