除草劑中間體雙甘膦的制備方法
【專利摘要】除草劑中間體雙甘膦的制備方法。在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸105~125℃與甲醛的反應(yīng)完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將分離了雙甘膦后反應(yīng)母液總量的至少70%，直接與新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應(yīng)30分鐘后，于≤100℃蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補(bǔ)充的鹽酸和其余部分的反應(yīng)母液混合后，在105~125℃滴加甲醛再次進(jìn)行雙甘膦合成反應(yīng)，反應(yīng)后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液繼續(xù)按上述方式再次循環(huán)套用，循環(huán)套用時(shí)所說新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1:(0.03~0.07):(1~1.2):(1~1.5)。上述的母液套用方式，大大增加了母液套用批次，減少了廢水排放、能耗及原材料消耗，從源頭上節(jié)約了處理雙甘膦母液的投資和成本，同時(shí)使得雙甘膦的收率較常規(guī)母液回收套用方式有明顯提高。
【專利說明】除草劑中間體雙甘膦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑中間體雙甘膦的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]雙甘膦化學(xué)名稱為N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，是當(dāng)前采用IDA路線合成除草劑草甘膦的重要中間體。
[0003]在US3288846、US5986128、US5312973等文獻(xiàn)中都報(bào)道了對雙甘膦的合成方法。目前的雙甘膦生產(chǎn)主要有兩種方法，一種是用亞氨基二乙酸與鹽酸、亞磷酸、甲醛反應(yīng)得到雙甘膦；另一種是由亞氨基二乙酸二鈉鹽與三氯化磷、甲醛(聚甲醛)反應(yīng)得到雙甘膦。這兩種方法雖然都能生產(chǎn)出品質(zhì)較高的雙甘膦，但其生產(chǎn)雙甘膦過程中的最大問題，是都要有大量難于處理的廢水排出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述情況，本發(fā)明提供了一種除草劑中間體雙甘膦制備的改進(jìn)方法，可以很好地解決上述問題。
[0005]本發(fā)明的除草劑中間體雙甘膦制備方法的基本過程，是在按常規(guī)方式完成雙甘膦的合成反應(yīng)后，即，在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸于105~125°C與甲醛的反應(yīng)完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將與雙甘膦分離后的反應(yīng)母液總量的至少70%，直接與新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應(yīng)30分鐘后，于< 100°C條件下蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補(bǔ)充的鹽酸和其余部分與雙甘膦分離后的反應(yīng)母液混合后，在105~125°C滴加甲醛后再次進(jìn)行雙甘膦的合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液，按上述同樣方式再次循環(huán)套用，各次循環(huán)套用時(shí)所說新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1: (0.03^0.07): 0-1.2): 0-1.5)。所說母液的套用次數(shù)，視實(shí)際情況而定，至套用母液的雙甘膦合成反應(yīng)體系以離心等方式分離雙甘膦較困難進(jìn)行時(shí)，該母液即可退出反應(yīng)體系，不再套用。
[0006]上述方法中所說各次的雙甘膦合成反應(yīng)后，與雙甘膦產(chǎn)物分離后直接進(jìn)行所說回流反應(yīng)的套用母液量，優(yōu)選為母液總量的70-100%。
[0007]在上述方法的基礎(chǔ)上，還可以單獨(dú)或任意組合方式采用的進(jìn)一步優(yōu)選方式包括: 所說的蒸餾除水溫度為5(T10(TC，最好是采用減壓蒸餾的方式除水，以使能在更為有
效的較低溫度下蒸餾除水。研究顯示，反應(yīng)母液以常壓蒸餾方式除水時(shí)的溫度較高，時(shí)間也較長，從而可降低母液套用后的雙甘膦收率(可低至88%)，且減少母液的套用次數(shù)(甚至僅能套用2~3次)，限制了反應(yīng)母液的除水效率，并導(dǎo)致每生產(chǎn)單位雙甘膦產(chǎn)物最終仍有較大的廢水排出量，且被排出母液中仍含有未得到充分利用的較高濃度甲醛、亞磷酸、雙甘膦及鹽酸，既增大了廢水處理的難度，也浪費(fèi)了原料資源。如采用減壓蒸餾方式除水，能更有效地解決這些問題。
[0008]上述制備方法中，所說各次進(jìn)行雙甘膦合成的反應(yīng)條件，均與目前已有報(bào)道和/或使用的常規(guī)方式相同。例如，均可以在105~125°C下，向亞氨基二乙酸、鹽酸和亞磷酸的混合物中于3-6小時(shí)內(nèi)滴加完所說量的甲醛后，繼續(xù)保溫反應(yīng):3-6小時(shí)完成反應(yīng)。反應(yīng)后的反應(yīng)物用水稀釋和冷卻后，經(jīng)離心或其它適當(dāng)方式分離出雙甘膦產(chǎn)物，分離后的母液按上述方式套用于下一次的雙甘膦合成反應(yīng)。
[0009]其中，由于首次合成雙甘膦時(shí)的反應(yīng)體系中無相應(yīng)的反應(yīng)母液，故優(yōu)選的反應(yīng)原料亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1:(1-1.5): (1-1.4): （1-1.6)。
[0010]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用本發(fā)明上述的母液套用方式制備雙甘膦，不僅通過對母液的套用回收利用了母液中的甲醛，亞氨基二乙酸、亞磷酸等原料，降低了原材料的消耗，而且套用次數(shù)可達(dá)10次甚至更多，大大增加了母液的套用次數(shù)，從而顯著降低了三廢總量，特別是所得雙甘膦產(chǎn)物的收率也均較常規(guī)套用的方式明顯提高。
[0011]以下通過實(shí)施例的【具體實(shí)施方式】再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
按照“雙甘膦清潔生產(chǎn)工藝研究”(溫明等，雙甘膦清潔生產(chǎn)工藝研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41 (8):38-39)等目前已有報(bào)道和/或使用的常規(guī)方式，在1000mL三口燒瓶中攪拌下加入31.52%的鹽酸323克，75.42%的亞磷酸283克，亞氨基二乙酸266克(折純)(亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1:1.4:1.3:1.3)后升溫，在110-125°C滴加37.09%的甲醛232克，5小時(shí)滴加完畢后再保溫5小時(shí)，攪拌降溫，過濾洗滌，干燥得雙甘膦462.3克，含量為98.95%，水分為10.79%，收率為89.91%。過濾所得母液套用于下次雙甘膦合成反應(yīng)。
[0013]實(shí)施例2
將實(shí)施例1過濾所得母液總量的70%加入1000ml三口瓶中，再依次加入75.42%的亞磷酸228克，亞氨基二乙酸266克(折純)，投料完畢后，先升溫回流30分鐘，再降溫至60°C，在-0.078~-0.082MPa減壓蒸出水400g后，系統(tǒng)放空。再將剩余的過濾母液加入三口瓶，再根據(jù)上批次母液中亞磷酸含量酌情補(bǔ)加亞磷酸、30%的鹽酸，物料補(bǔ)加完畢后，升溫至110-125°C開始滴加37.09%的甲醛178克，5小時(shí)滴加完畢后再保溫5小時(shí)(亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總摩爾比為1:0.04:1.05:1.1)。攪拌降溫，過濾，洗滌，干燥得雙甘膦519克，含量為97.88%，水分為14.95%，收率為95.16%。過濾所得母液循環(huán)繼續(xù)套用于下一批次的雙甘膦合成，一共套用7次。實(shí)施例1和2的結(jié)果見表1。
【權(quán)利要求】
1.除草劑中間體雙甘膦的制備方法，其特征是在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸于105~125°C與甲醛的反應(yīng)完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將與雙甘膦分離后的反應(yīng)母液總量的至少70%，直接與新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應(yīng)30分鐘后，于(100°c條件下蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補(bǔ)充的鹽酸和其余部分與雙甘膦分離后的反應(yīng)母液混合后，在105~125°c滴加甲醛后再次進(jìn)行雙甘膦的合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液，按上述同樣方式再次循環(huán)套用，各次循環(huán)套用時(shí)所說新補(bǔ)充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1: ( 0.03^0.07): 0-1.2): 0-1.5)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所說各次雙甘膦反應(yīng)后，與雙甘膦產(chǎn)物分離后直接進(jìn)行所說回流反應(yīng)的套用母液量為母液總量的70-100%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所說的蒸餾除水溫度為5(T10(TC。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所說的蒸餾除水為減壓蒸餾。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所說各次雙甘膦的合成反應(yīng)分別均為在105~125°C下，向亞氨基二乙酸、鹽酸和亞磷酸的混合物中于3飛小時(shí)內(nèi)滴加完所說量的甲醛后，繼續(xù)保溫反應(yīng)3飛小時(shí)完成反應(yīng)，經(jīng)水稀釋和冷卻后，分離雙甘膦產(chǎn)物，母液套用于下一次的雙甘膦合成反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的制備方法，其特征是首次合成雙甘膦時(shí)的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的·摩爾比為1:(廣1.5): 0-1.4): 0-1.6)。
【文檔編號】C07F9/38GK103588813SQ201310635599
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】李建強(qiáng), 高杉, 陳穎, 魏華羽, 陳媛 申請人:四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院