一種4-氨基二苯胺的前體的生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4－氨基二苯胺的前體的生產(chǎn)工藝，將硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣；季銨堿催化劑經(jīng)真空下濃縮后，處理后的苯胺與濃縮后的季銨堿催化劑兩者按一定配比通過流量計(jì)量連續(xù)進(jìn)入管式縮合反應(yīng)器，先使苯胺反應(yīng)形成苯胺陰離子，隨后在管式縮合反應(yīng)器不同位置多點(diǎn)連續(xù)加入處理后的硝基苯并控制水量，使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應(yīng)生成4—亞硝基二苯胺和4—硝基二苯胺縮合液。本發(fā)明工藝步驟組成合理、設(shè)備先進(jìn)全密閉狀態(tài)下通過對(duì)所用原料進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入高效反應(yīng)器管道連續(xù)化生產(chǎn)裝置生產(chǎn)制備4—亞硝基二苯胺和4—硝基二苯胺工藝。
【專利說明】一種4-氨基二苯胺的前體的生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種4 一氨基二苯胺的前體，具體為由苯胺直接與硝基苯反應(yīng)合成的，反應(yīng)由堿引發(fā)，其通過反應(yīng)形成苯胺陰離子，隨后陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫制備4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺的生產(chǎn)工藝和設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺是一種廣泛使用于生產(chǎn)具有抗臭氧劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑的4-氨基二苯胺的前體。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)化制備4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺多數(shù)是以季銨氫氧化物作為堿由苯胺直接與硝基苯反應(yīng)。專利CNl 1930IOA公開了一種在含有氫氧化物和/或氧化物基團(tuán)的堿和多相催化劑存在下和在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑存在下，于O~200°C和0.1~150巴的壓力下用氫氣氫化硝基苯的方法?，F(xiàn)有的方法雖然實(shí)現(xiàn)了高選擇性和高收率，但存在由于季銨氫氧化物熱穩(wěn)定性差高溫下分解問題；現(xiàn)有技術(shù)中還有用復(fù)合型堿作催化劑來實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是存在反應(yīng)結(jié)束時(shí)有固體物質(zhì)析出造成管道及泵的堵塞，而且在復(fù)合型堿催化劑回收分離時(shí)有一定的難度，因有無機(jī)堿和鹽要保證一定濃度，催化劑不易徹底被分離造成消耗高，要想充分回收必須用水量加大，催化劑濃度就會(huì)過低造成濃縮時(shí)能耗很大，回收后的催化劑循環(huán)使用時(shí)各成份含量的分析較為困難，配比的準(zhǔn)確性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有以季銨氫氧化物作為堿由苯胺直接與硝基苯反應(yīng)制備4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺催化劑易分解且回收困難，進(jìn)一步降低能源消耗及原料消耗的問題，提供一種利用了已知優(yōu)點(diǎn)且消除了它們的缺點(diǎn)，工藝`驟組成合理、設(shè)備先進(jìn)全密閉狀態(tài)下通過對(duì)所用原料進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入高效反應(yīng)器管道連續(xù)化生產(chǎn)裝置生產(chǎn)制備4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺工藝。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明是將硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣；季銨堿催化劑經(jīng)真空下濃縮后，處理后的苯胺與濃縮后的季銨堿催化劑兩者按一定配比通過流量計(jì)量連續(xù)進(jìn)入管式縮合反應(yīng)器，先使苯胺反應(yīng)形成苯胺陰離子，隨后在管式縮合反應(yīng)器不同位置多點(diǎn)連續(xù)加入處理后的硝基苯使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應(yīng)生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿催化劑形成的絡(luò)合物即縮合液(用于制備4 一氨基二苯胺的前體)。
[0007]季氨堿催化劑為季銨堿四甲基氫氧化銨。
[0008]進(jìn)入縮合反應(yīng)之前硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣，目的除去原料中溶解和吸附的酸性物質(zhì)及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應(yīng)生成目的產(chǎn)物的氣體。
[0009]經(jīng)過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣后的苯胺通過控制流量按一定比例與季銨堿催化劑通過控制流量按一定比例連續(xù)進(jìn)入真空狀態(tài)濃縮裝置后，匯合連續(xù)進(jìn)入靜態(tài)混合器充分混合最后進(jìn)入管式縮合反應(yīng)器(內(nèi)部帶有換熱管)經(jīng)行脫水和反應(yīng)形成苯胺陰離子，硝基苯在管式縮合反應(yīng)器不同位置多點(diǎn)加入，隨著三種原料連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器的混合物經(jīng)過管式縮合反應(yīng)器距離的增加，含水量會(huì)逐漸降低，縮合反應(yīng)會(huì)逐步加快。
[0010]為有效控制生成偶氮苯、吩嗪等副反應(yīng)的量，通過控制脫水量直到最后生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡(luò)合物混合物即縮合液中殘余硝基苯含量在I一2%，這種方式不僅控制了副反應(yīng)的量還有效抑制了季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑的分解，殘余的硝基苯和少量偶氮苯可通過后續(xù)催化加氫全部生成苯胺經(jīng)過分離后循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明采用的管式縮合反應(yīng)器，下半部由多組換熱管束并聯(lián)組成，保障足夠的換熱面積在較低溫度下汽化反應(yīng)體系中的水，上部多點(diǎn)設(shè)有除沫裝置，使反應(yīng)器蒸餾出的苯胺--水共沸物以汽態(tài)方式及時(shí)移出反應(yīng)體系，保障反應(yīng)向期望目的產(chǎn)物方向移動(dòng)。
[0012]縮合反應(yīng)過程中存在兩步反應(yīng)，第一步由季銨堿四甲基氫氧化銨引發(fā)，先使苯胺反應(yīng)形成苯胺陰離子；第二步硝基苯使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應(yīng)生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺，由于第二步反應(yīng)有水生成，而且季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑是以水溶液狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)體系，要想使第二步反應(yīng)得以順利進(jìn)行，必須保證硝基苯加入點(diǎn)水含量小于一定值，采取在管式縮合反應(yīng)器不同位置多點(diǎn)加入方式，通過不同點(diǎn)換熱管束來控制硝基
[0013]苯加入點(diǎn)的水含量，使硝基苯進(jìn)入反應(yīng)體系以最短時(shí)間高選擇性得到充分反應(yīng)。
[0014]縮合反應(yīng)控制的工藝參數(shù)為:季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑真空狀態(tài)濃縮溫度為:72 — 78 (°C )，壓力(真空度)-0.085~-0.095 (Mpa)，濃縮后含量35% — 36% (重量)；硝基苯、季銨堿四甲基氫氧化銨和苯胺的配比為1:1 一 10 =20—100 (摩爾)，優(yōu)選配比為1:1-4:20-60 (摩爾)，此配比是以硝基苯為基準(zhǔn)在管式縮合反應(yīng)器不同位置的一個(gè)動(dòng)態(tài)配比；硝基苯滴加點(diǎn)反應(yīng)體系中水量控制:硝基苯與水比為1:4 一 6 (摩爾)，此處的水是指水合水(即結(jié)晶水)以外的水；反應(yīng)壓力(真空度)-0.096—-0.1 (Mpa);反應(yīng)溫度為40 — 85(°C)，最佳為60— 78 ( 0C);管式縮合反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間為I一 3 (小時(shí))；縮合液中硝基苯殘余量I一2% (質(zhì)量)。
[0015]本發(fā)明以硝基苯與苯胺為原料進(jìn)行預(yù)處理除去原料中溶解和吸附的酸性物質(zhì)及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應(yīng)的氣體，多點(diǎn)式加入硝基苯，并且控制了硝基苯滴加點(diǎn)反應(yīng)體系水含量及縮合反應(yīng)終止時(shí)的硝基苯殘余量，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生提高了收率、減少了昂貴的季氨堿四甲基氫氧化銨催化劑的變質(zhì)與消耗，殘余的硝基苯和少量偶氮苯可通過后續(xù)催化加氫全部生成苯胺經(jīng)過分離后循環(huán)使用，反應(yīng)選擇性大于99%，全密閉狀態(tài)下運(yùn)行、連續(xù)性強(qiáng)、自動(dòng)化程度高、勞動(dòng)強(qiáng)度低、環(huán)境污染小、設(shè)備腐蝕性小、能耗低是有利于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的較佳工業(yè)規(guī)模工藝和裝置。
[0016]一種4 一氨基二苯胺 的前體的生產(chǎn)設(shè)備，包括真空脫氣洗滌罐裝置、真空濃縮裝置、流量控制裝置、靜態(tài)混合器、壓力控制裝置、管式縮合反應(yīng)器；
[0017]其中，真空脫氣洗滌罐裝置包括苯胺真空脫氣洗滌罐、硝基苯真空脫氣洗滌罐；季銨堿催化劑經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入真空濃縮裝置，苯胺經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入苯胺真空脫氣洗滌罐；季銨堿催化劑經(jīng)真空濃縮后、苯胺經(jīng)真空脫氣洗滌罐脫氣預(yù)處理后，經(jīng)管道匯合后連接靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器經(jīng)管道連接管式縮合反應(yīng)器；
[0018]硝基苯經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入硝基苯真空脫氣洗滌罐，硝基苯真空脫氣洗滌罐經(jīng)管道連接管式反應(yīng)器；壓力控制裝置一端連接連接管式縮合反應(yīng)器，另一端連接苯胺一水儲(chǔ)te ；
[0019]管式縮合反應(yīng)器，下半部由多組換熱管束并聯(lián)組成，上部多點(diǎn)設(shè)有除沫裝置；管式縮合反應(yīng)器上設(shè)置有縮合液出料口。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]附圖為一種4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺的生產(chǎn)工藝及設(shè)備的工藝流程圖；
[0021]其中:1、真空濃縮裝置，2、苯胺真空脫氣洗滌罐，3硝基苯真空脫氣洗滌罐，4、靜態(tài)混合器，5換熱管，6管式縮合反應(yīng)器，7除沫裝置，8、壓力控制裝置，9、苯胺一水儲(chǔ)罐，10、縮合液出料口。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例(工業(yè)化裝置實(shí)施例)
[0023]首先打開硝基苯、苯胺、季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑輸送泵通過流量調(diào)節(jié)控制苯胺流量為13.2立方/小時(shí)、硝基苯流量為2立方/小時(shí)，分別連續(xù)通過裝有堿金屬氫氧化物(30%Na0H)的真空脫氣洗滌罐處理，目的是除去原料中溶解和吸附的酸性物質(zhì)及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應(yīng)的氣體，經(jīng)過堿金屬氫氧化物處理和脫氣后的硝基苯(在管式縮合反應(yīng)器不同位置4點(diǎn)加入)從起始點(diǎn)依次分別為0.6立方/小時(shí)、0.6立方/小時(shí)、0.5立方/小時(shí)、0.3立方/小時(shí)，經(jīng)過堿金屬氫氧化物處理和脫氣后的苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑通過控制流量6立方/小時(shí)連續(xù)進(jìn)入真空狀態(tài)濃縮裝置后進(jìn)入經(jīng)靜態(tài)混合器到管式縮合反應(yīng)器(內(nèi)部帶有換熱管)，`控制反應(yīng)壓力(真空度)-0.096 (Mpa);反應(yīng)溫度為76 (°C);物料經(jīng)過管式縮合反應(yīng)器時(shí)間為3 (小時(shí))，隨著硝基苯在管式縮合反應(yīng)器不同點(diǎn)的加入和物料流經(jīng)管式縮合反應(yīng)器距離的增加含水量會(huì)逐漸降低，縮合反應(yīng)會(huì)逐步加快，通過控制脫出水量直到在縮合液中硝基苯殘余質(zhì)量含量為I一2%，此時(shí)副產(chǎn)偶氮苯、吩嗪等量最少，最后生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡(luò)合物混合物即縮合液。相對(duì)于轉(zhuǎn)化部分硝基苯選擇性為99.06%。
[0024]縮合反應(yīng)控制的工藝參數(shù)為:季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑真空狀態(tài)濃縮溫度為:72 — 78 (°C )，壓力(真空度)-0.085~-0.095 (Mpa)，濃縮后含量35% — 36% (重量)；硝基苯、季銨堿四甲基氫氧化銨和苯胺的配比為1:1 一 10 =20—100 (摩爾)，優(yōu)選配比為1:1-4:20-60 (摩爾)，此配比是以硝基苯為基準(zhǔn)在管式縮合反應(yīng)器不同位置的一個(gè)動(dòng)態(tài)配比；硝基苯滴加點(diǎn)反應(yīng)體系中水量控制:硝基苯與水合水(即結(jié)晶水)以外的水比為1:4 -
6(摩爾);反應(yīng)壓力(真空度)-0.096—-0.1 (Mpa);反應(yīng)溫度為40— 85 (°C)，最佳為60—78 (0C);管式縮合反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間為I一3 (小時(shí))；縮合液中硝基苯殘余量I一2%(質(zhì)量)。
【權(quán)利要求】
1.一種4 一氨基二苯胺的前體的生產(chǎn)工藝，其特征在于:將硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣；季銨堿催化劑經(jīng)真空下濃縮后，處理后的苯胺與濃縮后的季銨堿催化劑兩者按一定配比通過流量計(jì)量連續(xù)進(jìn)入管式縮合反應(yīng)器，先使苯胺反應(yīng)形成苯胺陰離子，隨后在管式縮合反應(yīng)器不同位置多點(diǎn)連續(xù)加入處理后的硝基苯并控制水量，使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應(yīng)生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺縮合液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:硝基苯、季氨堿催化劑和苯胺的摩爾配比為I:1—10:20—100，優(yōu)選摩爾配比為I:1—4:20— 60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:硝基苯滴加點(diǎn)反應(yīng)體系中水量控制硝基苯與水摩爾比為1:4-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:反應(yīng)壓力為-0.096~-0.1Mpa;反應(yīng)溫度為40~85°C，最佳為60~78°C ;管式縮合反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間為I一3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:縮合液中硝基苯殘余質(zhì)量含量I一2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑真空狀態(tài)濃縮溫度為:72~78°C，壓力為-0.085~-0.095Mpa，濃縮后重量含量35%~36%。
7.一種4 一氨基二苯胺的前體的生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于:包括真空脫氣洗滌罐裝置、真空濃縮裝置、流量控制裝置、靜態(tài)混合器、壓力控制裝置、管式縮合反應(yīng)器； 其中，真空脫氣洗滌罐裝置包括苯胺真空脫氣洗滌罐、硝基苯真空脫氣洗滌罐；季銨堿催化劑經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入真空濃縮裝置，苯胺經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入苯胺真空脫氣洗滌罐；季銨堿催化劑經(jīng)真空濃縮后、苯胺經(jīng)真空脫氣洗滌罐脫氣預(yù)處理后，經(jīng)管道匯合后連接靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器經(jīng)管 道連接管式縮合反應(yīng)器； 硝基苯經(jīng)流量控制裝置進(jìn)入硝基苯真空脫氣洗滌罐，硝基苯真空脫氣洗滌罐經(jīng)管道連接管式反應(yīng)器；壓力控制裝置一端連接連接管式縮合反應(yīng)器，另一端連接苯胺一水儲(chǔ)罐； 管式縮合反應(yīng)器，下半部由多組換熱管束并聯(lián)組成，上部多點(diǎn)設(shè)有除沫裝置；管式縮合反應(yīng)器上設(shè)置有縮合液出料口。
【文檔編號(hào)】C07C211/56GK103819346SQ201410098622
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】趙峰, 苗靜, 沙德昌, 張順, 郭煥宇 申請(qǐng)人:山東尚舜化工有限公司