一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)合成官能化酮的新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)合成官能化酮的新方法。其特征在于，按如下步驟進(jìn)行：(1)將肟與Si2Cl6按摩爾比1∶1～10加入到反應(yīng)容器中，加入SiO2，再加入有機(jī)溶劑，在60℃～130℃攪拌回流0.5～3h；所述SiO2與肟的質(zhì)量之比為1∶1～10，Si2Cl6與有機(jī)溶劑的體積比為1∶10～50。(2)在步驟(1)反應(yīng)后，加入0.1～5mL去離子水，繼續(xù)在60℃～130℃攪拌回流1～5h，即完成脫肟化反應(yīng)得到所對(duì)應(yīng)的羰基化合物。在研究中發(fā)現(xiàn)，利用新方法脫肟化生成相應(yīng)的醛酮，具有條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)污染物產(chǎn)生等特點(diǎn)，本方法彌補(bǔ)現(xiàn)有脫肟化反應(yīng)中方法不足，完善了肟的還原反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)合成官能化酮的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，屬于化學(xué)材料與有機(jī)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境問題日益突出，綠色化學(xué)更加受到重視，發(fā)展環(huán)境友好、高效、原子經(jīng)濟(jì)性高的反應(yīng)方法已越來(lái)越引起有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。
[0003]肟是有機(jī)合成中一類非常重要且常見的化合物，由于它具有穩(wěn)定、易合成的特點(diǎn)，不僅可用作羰基化合物的保護(hù)，而且可通過肟化-脫肟過程對(duì)羰基化合物進(jìn)行分離、純化和表征；由于大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點(diǎn)，因此還可利用其熔點(diǎn)來(lái)鑒別醛或酮。此外，肟作為一種重要的有機(jī)中間體，還可以由非羰基化合物轉(zhuǎn)變而來(lái)，進(jìn)而通過脫肟反應(yīng)生成醛、酮羰基化合物，這也為羰基化合物的合成提供了一種新的思路和手段。因此，探索和開發(fā)操作簡(jiǎn)便、條件溫和、綠色、高效的脫肟方法不僅可以豐富有機(jī)合成方法學(xué)的發(fā)展，并且具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)，脫肟化反應(yīng)吸引了越來(lái)越多有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。目前，已報(bào)道的脫肟方法主要包括酸性水解、還原、微波輻射、氧化等。
[0004]酸性水解不但會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且不適用于對(duì)酸敏感的肟，在酸性條件下加熱時(shí)，要求母體化合物有 足夠的穩(wěn)定性；還原反應(yīng)是肟首先被還原為亞胺，然后水解得到羰基化合物，還原性容易把亞胺直接還原為胺而降低羰基化合物的產(chǎn)率；微波輻射法反應(yīng)條件不易控制，并且需要不易制備、價(jià)格昂貴的催化劑；傳統(tǒng)的氧化劑(如無(wú)機(jī)酸鹽，過氧化物等)在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生等當(dāng)量還原副產(chǎn)物(廢渣)，這不符合“綠色化學(xué)”、“清潔生產(chǎn)”的要求，即使用02，H2O2等清潔氧化劑，由于需要用制備困難、價(jià)格昂貴的金屬催化劑等缺點(diǎn)，大大限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用，此外，醛肟底物在這些體系中通?；钚暂^低、選擇性不高、氧化深度難以控制，反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)過度氧化形成酸、腈等副產(chǎn)物；并且當(dāng)?shù)孜镏写嬖陔p鍵和敏感基團(tuán)時(shí)易被氧化斷裂，從而極大地影響了反應(yīng)的選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
[0005]2012年,Zhang Guofu等采用工業(yè)上廉價(jià)易得的非金屬鹽NaNO2作催化劑，固體酸Amberlyst-15作引發(fā)劑高效地實(shí)現(xiàn)了各種I虧的去I虧化反應(yīng)。2009年,Garcia課題組發(fā)現(xiàn)，納米氧化鈰負(fù)載的納米金(Au@Ce02)可有效活化氧氣進(jìn)行氧化脫廂反應(yīng)。2001年，周建峰等用甲酸-二氧化硅固體催化劑使酮肟在微波輻射下干反應(yīng)脫肟成酮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法。
[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法的特征是，包括以下工藝步驟:
[0008](I)將肟與Si2Cl6按摩爾比1:1~10加入到反應(yīng)容器中，加入SiO2，再加入有機(jī)溶劑，在60°C~130°C攪拌回流0.5~3h;所述SiO2與肟的質(zhì)量之比為I: I~10，Si2Cl6與有機(jī)溶劑的體積比為1: 10~50。
[0009](2)在步驟⑴反應(yīng)后，加入0.1~5mL去離子水，繼續(xù)在60V~130°C攪拌回流
I~5h，即完成脫肟化反應(yīng)得到所對(duì)應(yīng)的羰基化合物。所述方法的反應(yīng)方程式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)合成官能化酮的新方法，其特征是，包括以下工藝步驟: (1)將肟與Si2Cl6按摩爾比1:1~10加入到反應(yīng)容器中，加入SiO2，再加入有機(jī)溶劑，在60~130°C攪拌回流0.5~3h;所述SiO2與肟的質(zhì)量之比為1:1~10，Si2Cl6與有機(jī)溶劑的體積比為1: 10~50。 (2)在步驟(1)反應(yīng)后，加入0.1~5mL去離子水，繼續(xù)在60~130°C攪拌回流I~5h，即完成脫肟化反應(yīng)得到所對(duì)應(yīng)的羰基化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:反應(yīng)方程式為:
3.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:所述有機(jī)溶劑為二甲苯、四氫呋喃、正己烷、甲苯、DMF、DMS0、甲苯、乙醇、1，2_ 二氯乙烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿。
4.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:所述所述肟與Si2Cl6按摩爾比為1:1~10。
5.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:所述的反應(yīng)溫度為60~130°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:所述的總反應(yīng)時(shí)間為2~8h小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種通過六氯二硅烷脫肟化反應(yīng)的新方法，其特征是:所述的總?cè)ド凶铀牧繛?.1~5mL。
【文檔編號(hào)】C07B41/06GK103922876SQ201410190338
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】高晶, 韓欣欣, 徐永健, 楊伯斌, 柯梅, 王大偉, 丁玉強(qiáng) 申請(qǐng)人:江南大學(xué)